Анотація до роботи:

Гиренко А.О. Оксидно-гідроксидні нікелеві композиційні покриття. Отримання та електрокаталітичні властивості. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.05 - електрохімія. - ДВНЗ «Український державний хіміко-технологічний університет», Дніпропетровськ, 2007.

Дисертаційна робота присвячена дослідженню закономірностей електроосадження оксидно-гідроксидних нікелевих композиційних покриттів, особливість утворення яких обумовлена наявністю стадії колоїдно-хімічних перетворень, встановленню фазового та хімічного складу, а також каталітичних властивостей одержуваних покриттів.

На підставі вивчення кінетики електроосадження Ni-КЕП із хлоридно-нікелевих електролітів показано, що покриття утворюються в результаті розряду аквагідроксокомплексів нікелю [Ni(H₂O)₅OH]⁺, встановлено утворення незакріплених на поверхні електрода проміжних часток [Ni(H₂O)₅OH]. Підвищення рН приелектродного шару до величини гідратоутворення, а також протікання реакції диспропорціонування між частками Ni(H₂O)₅OH призводить до утворення часточок дисперсної фази, які включаються в зростаючий осад.

Таким чином, покриття, що утворюються, являє собою металеву матрицю (від 55 до 90 мас.%), заповнену оксидно-гідроксидною фазою нікелю (від 8 до 45 мас.%).

Показано, що покриття, що утворюються (Ni-NiO_x(OH)_y), мають високу каталітичну активність по відношенню до реакції електроокиснення аліфатичних спиртів у лужному середовищі. Установлено, що окиснення спиртів на Ni-КЕП відбувається в результаті хімічної взаємодії органічних молекул зі сполуками Ni(III) і швидкість процесу визначається поверхневою концентрацією оксидно-гідроксидної фази та спирту.

У дисертаційній роботі наведене рішення наукового завдання, що полягає у визначенні кінетики та механізму електроосадження оксидно-гідроксидного нікелевого композиційного покриття, і встановленні впливу хімічного і фазового складу Ni-КЕП на каталітичну активність покриття стосовно реакції електроокиснення аліфатичних спиртів. На підставі рішення даного завдання зроблені наступні висновки.

1. На підставі вивчення кінетики електроосадження Ni-КЕП із хлоридно-нікелевих електролітів показано, що покриття утворюються у результаті розряду аквагідроксокомплексів нікелю [Ni(H₂O)₅OH]⁺, концентрація яких збільшується внаслідок підвищення рН приелектродного шару. Методом обертового дискового електрода з кільцем встановлено утворення незакріплених на поверхні електрода проміжних часток [Ni(H₂O)₅OH]. Турбідиметричним і електрофоретичним методами виявлене накопичення у приелектродному шарі високодисперсних позитивно заряджених часточок дисперсної фази (золь Ni(OH)₂, Ni), які включаються у нікелевий осад, що формується.

2. Методами рентгенівського мікроаналізу, рентгенофазового аналізу, дериватографічним і методом інверсійної вольтамперометрії показано, що свіжоосаджене покриття Ni-КЕП містить, залежно від умов осадження, неметалічну фазу, яка в основному складається з нікель(II) гідроксиду (від 8 до 45 мас.%), металічну фазу нікелю (від 55 до 90 мас.%) і кристалізаційну воду (1,5 – 2,0 мас.%). При підвищенні температури осадження доля металічної фази у покритті збільшується, підвищення потенціалу осадження призводить до протилежного результату.

3. Осади Ni-КЕП не мають сильно вираженої переважної кристалографічної орієнтації окремих граней кристалів і характеризуються наявністю дрібнокристалічної (рентгеноаморфної) фази. Методом скануючої мікроскопії встановлено, що уся поверхня композиційного матеріалу вкрита шаром "пластівців" нитковидної форми, безладно орієнтованих один відносно іншого.

4. Показано, що покриття, які утворяться (Ni-NiOx(OH), мають високу каталітичну активність стосовно реакції електроокисненя аліфатичних спиртів у лужному середовищі. Окиснення протікає з виходом за струмом близькому до 100% і продуктом реакції є відповідна карбонова кислота.

5. Встановлено, що окиснення спиртів на Ni-КЕП відбувається у результаті хімічної взаємодії органічних молекул зі сполуками Ni(III) з наступною анодною регенерацією Ni(II), при цьому швидкість реакції підвищується при збільшенні вмісту неметалічної фази у покритті. В області потенціалів до ~0,7 В стадією, що лімітує, є електрохімічний перехід Ni(II)/Ni(III). За подальшого збільшення анодного потенціалу швидкість окиснення визначається поверхневою концентрацією деполяризатора.

6. На підставі здійснених досліджень показано, що електроокиснення спиртів на композиційних нікелевих покриттях необхідно виконувати у розчинах, що містять 0,5 – 2 М NaOH, 0,5 – 0,6 М спирту при перемішуванні. Температура електроліту істотно не впливає на швидкість процесу. Найбільш активні каталізатори осаджуються при 20⁰С, -600 мВ, 3– 4 Кл/см².

Основний зміст роботи наведений у публікаціях:

1. Гиренко А.А., Данилов Ф.И. Электроосаждение черных никелевых покрытий из хлоридных электролитов // Вісник ХНУ. – 2005. – №648. Хімія. Вип.12(35). – С.258 – 261.

2. Гиренко А.А., Данилов Ф.И. Кинетика электроосаждения композиционных никелевых покрытий из хлоридных электролитов // Вопр. химии и хим.тех. – 2005. – №3. – С.157 – 160.

3. Данилов Ф.И., Гиренко А.А., Белоножко М.В., Вяткин А.К., Сандомирский А.В. Кинетика электроокисления этанола на Ni-NiO_x(OH)_y композиционном материале // Вопр. химии и хим.технологии. – 2006. - №4. – С.161 –165.

4. Гиренко А. Электрохимическое поведение Ni-NiO_x(OH)_y покрытий в щелочной среде // Физ.хим. механика материалов. – 2006. - №5. – С.634– 638.

5. Данилов Ф.И., Гиренко А.А. Влияние условий электроосаждения на физико-химические свойства Ni-NiO_x(OH)_y // Вопр. химии и хим.технологии. – 2007. - №2. – С. 158– 162.

6. Гиренко А.А. Электроосаждение черного никеля на различных материалах. // Матеріали II Всеукраїнської конференції молодих вчених з актуальних питань хімії. – Дніпропетровськ, 2004. – С.129

7. Гиренко А.А. Влияние условий осаждения на каталитическую активность Ni-NiO_x(OH)_y КЭП. // Тези доповідей VI регіональної конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. – Дніпропетровськ, 2005. – С.108.

8. Girenko A.A., Danilov F.I Electrodeposition of electrocatalytic films Ni-NiO_x(OH)_y for ethanol oxidation // Тезисы докладов VIII Международного фрумкинского симпозиума "Кинетика электродных процессов". – Москва, 2005. – С.109

9. Гиренко А. Электроокисление этанола на Ni-NiO_x(OH)_y композиционном покрытии в щелочной среде. // Тези доповідей I Всеукраїнської науково-практичної конференції аспірантів та молодих вчених. – Киев, 2006. – С.33.