Анотація до роботи:

Ренський М.О. Нові перетворення 1,2,4-тіадіазол-5(2Н)-імінів та їх солей у похідні інших азотистих гетероциклів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 – органічна хімія. Інститут органічної хімії Національної Академії Наук України, Київ, 2005.

Дисертація присвячена вивченню нових перетворень 1,2,4-тіадіазол-5(2Н)-імінів та їх солей. Показано, що ці доступні сполуки за допомогою нескладних реакцій перетворюються в нові похідні 1,2,4-тіадіазолідину, 4,5-дигідро-1,2,4-тіадіазолу, 2,3-дигідро-1,3-тіазолу, імідазолу, 2Н-1,3,5-тіадіазину, та бензо[1,3]тіазо-лу. Найбільш важливими виявились перетворення 1,2,4-тіадіазол-5(2Н)-імінів та їх солей з активною метиленовою групою біля центра N², котрі при обробці триетиламіном або трет-бутилатом калію здатні рециклізуватись і давати спочатку похідні 6-аміно-2H-1,3,5-тіадіазину, а потім 4(5)-аміноімідазолу. У препаративному відношенні найбільший інтерес представляють одержані поліфункціональні похідні 2,3-дигідро-1,3-тіазолу, що містять в положенні 4 аміно-, а в положенні 5 нітрильну групи і придатні для подальших гетероциклізацій, які приводять до нових похідних тіазоло[4,5-b]піридину, тіазоло[4,5-d]піримідину та тіазоло[4,5-d][1,3,2]діаза-⁵-фосфориніну – потенційних біорегуляторів різної дії.

1. Показано, що межі застосування відомої циклізації імідоїлтіосечовин за допомогою галогенів є досить широкими і придатними для синтезу цілого ряду нових заміщених 1,2,4-тіадіазол-5(2Н)-імінів та їх солей, серед яких особливо важливими виявились похідні з активною метиленовою групою біля центра N² азольного кільця.

2. Знайдено, що 1,2,4-тіадіазол-5(2Н)-іміни легко взаємодіють з N-ацилхлоральімінами і дають невідомі раніше продукти циклоприєднання – похідні 1,2,4-тіадіазолідину, для яких характерна пенталенова геометрія з тріадною системою зв’язків NS–N, котру вдалось ідентифікувати рентгеноструктурним методом.

3. З’ясовано, що продукти циклоприєднання 1,2,4-тіадіазол-5(2Н)-імінів до нітрилів з активною метиленовою групою при нагріванні рециклізуються і дають нові поліфункціональнозаміщені 2,3-дигідро-1,3-тіазоли загальної формули:

X = CO₂Et, CN, NO₂, P(O)Ph₂, P(O)(OEt)₂, Ts та ін.

4. Встановлено, що деякі з наведених вище 2,3-дигідро-1,3-тіазолів, в яких X=CN, здатні вступати в циклоконденсації за участю енамінного фрагмента, що використано для отримання невідомих похідних тіазоло[4,5-b]піридину, тіазоло[4,5-d]піримідину та тіазоло[4,5-d][1,3,2]діаза-⁵-фосфориніну.

5. Показано, що при нагріванні деяких 5-ариліміно-2,5-дигідро-1,2,4-тіадіазолів відбувається рециклізація з утворенням заміщених бензо[1,3]тіазолів, що містять фрагмент R¹N=C(R²)NH в положенні 2.

6. Доведено, що при дії триетиламіну або трет-бутилату калію на заміщені 1,2,4-тіадіазолієві солі з активною метиленовою групою біля центра N² послідовно проходить розширення гетероциклічного кільця, а потім його звуження за схемою:

,

де X = Ph, 4-O₂NC₆H₄, PhSO₂, 4-MeC₆H₄SO₂.

Перша з цих рециклізацій – препаративний синтез невідомих раніше заміщених 6-аміно-2Н-1,3,5-тіадіазинів, а друга – зручний підхід до одержання своєрідних похідних 4(5)-аміно-5(4)-меркаптоімідазолу, будова яких надійно доведена за допомогою рентгеноструктурного методу.

7. Систематичне дослідження перетворень 1,2,4-тіадіазол-5(2Н)-імінів та їх солей показало значну препаративну цінність цих вихідних сполук для одержання цілого ряду невідомих раніше функціональних похідних імідазолу, 2,3-дигідро-1,3-тіазолу, 1,2,4-тіадіазолідину, 2Н-1,3,5-тіадіазину, тіазоло[4,5-b]піридину, тіазоло[4,5-d]піримідину та інших систем, серед яких перспективні пошуки біорегуляторів різної дії.

Публікації автора:

1. Зябрев В.С., Ренский М.А., Драч Б.С. Циклоприсоединение N-алкокси-карбонилиминов хлораля к замещенным 1,2,4-тиадиазол-5(2H)-иминам // Журн. органической хим. – 2001. – Т. 37, № 4. – С. 628-629. (Здобувачем проведені експериментальні дослідження).

2. Зябрев В.С., Ренский М.А., Драч Б.С. Циклоприсоединение нитрилов с активной метиленовой группой к замещенным 1,2,4-тиадиазол-5(2H)-иминам // Журн. общ. хим. – 2002. – Т. 72, № 8. – С. 1402-1403. (Здобувачем проведені експериментальні дослідження реакцій циклоприєднання1,2,4-тіадіазол-5-(2Н)-імінів до заміщених ацетонітрилів з активною метиленовою групою, здійснено аналіз спектральних даних та доказ будови отриманих сполук).

3. Ренский М.А., Зябрев В.С. Драч Б.С. Гетероциклизации на основе продуктов циклоприсоединения малононитрила к замещенным 1,2,4-тиадиазол-5(2Н)-иминам // Журн. общ. хим. – 2002. – Т. 72, № 11. – С. 1931-1932. (Здобувачем проведені експериментальні дослідження, здійснено аналіз спектральних даних та доказ будови отриманих сполук).

4. Ренский М.А., Зябрев В.С. Рециклизация 2,3-дизамещенных 5-арилимино-2,5-дигидро-1,2,4-тиадиазолов и родственных солей в производные бензтиазола // Журн. общ. хим. – 2003. – Т. 73, № 8. – С. 1400-1401. (Здобувачем проведено аналіз літературних джерел, експериментальні дослідження, здійснено доказ будови отриманих сполук).

5. Zyabrev V.S., Rensky M.A., Rusanov E.B., Drach B.S. Cycloaddition of N-(2,2,2-trichloroethylidene)-substituted carboxamides and carbamates to 1,2,4-thiadiazol-5(2H)-imines // Heteroatom Chemistry – 2003. – Vol. 14, N 5. – P. 474-480. (Здобувачем проведені експериментальні дослідження).

6. Rensky M.A., Zyabrev V.S., Chernega A.N. Synthesis and structure of some 6,7-dihydro-thiazolo[4,5-d][1,3,2]diaza-⁵-phosphorines // Phosphorus, Sulfur and Silicon and R. E. – 2003. – Vol. 178, N 10. – P. 2127-2135. (Здобувачем проведені експериментальні дослідження, здійснено аналіз спектральних даних та доказ будови отриманих сполук).

7. Драч Б.С., Броварець В.С., Виноградова Т.К., Пільо С.Г., Зябрєв В.С., Ренський М.О. Нові рециклізації функціональнозаміщених азолів // Тези доповідей Міжнародної конференції „Хімія азотовмісних гетероциклів”. – Харьків. – 2000. – С. 10.

8. Ренський М.О., Зябрєв В.С. Гетероциклізації на основі продуктів циклоприєднання малонодинітрилу до заміщених 1,2,4-тіадіазол-5(2Н)-імінів // Тези доповідей XIX Української конференції з органічної хімії. – Львів. – 2001.– С.459.