Анотація до роботи:

Близнюк В.М. Надмолекулярне конструювання полімерних наноструктур. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 –хімія високомолекулярних сполук.– Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2003.

У дисертації продемонстровано у який спосіб принципи надмолекулярного конструювання (створення організованих ансамблів органічних та полімерних молекул з функціональними групами) може бути застосовано для створення полімерних систем з наномасштабними розмірами і унікальними оптичними та електричними властивостями. Сучасні методи нанесення Ленгмюра-Блоджетта, нанесення покриття центрифугуванням та витягуванням з розчину, самоасоціювання та самоорганізації використовуються при організації органічних „будівельних блоків” (органічні барвники, кон’юговані полімери, йономери, здатні до фотополімеризації мономери, рідко-кристалічні полімери, дендримери або латексні наночастинки з функціональними групами) в бажані шаруваті структури, придатні для молекулярної електроніки та фотоніки. Фізичні властивості таких систем схарактеризовано набором сучасних методів: флуоресцентної та атомної силової мікроскопії, електронної та рентгенівської дифракції, оптичної спектроскопії та вольт-амперних вимірювань. Взаємозв’язок структура – оптичні властивості визначали в кожному випадку. Результати можуть бути застосовані в декількох важливих з практичної точки зору галузях, а саме в нелінійній оптиці і фотоелектроніці та у виробництві гнучких полімерних дисплеїв та індикаторів.

Показано, що методи надмолекулярної інженерії є важливим ланцюгом поєднання хімічного синтезу з регулюванням макроскопічної структури полімерних матеріалів, що дозволює створювати штучні ансамблі молекул з нанорівневою організацією і спеціальними властивостями для застосувань в молекулярній электроніці та фотоніці.

1. Встановлені основні закономерності формування двовимірних кристалів ціанінових барвників при їх епітаксійній адсорбції з водних розчинів на поверхню монопрошарку поверхнево-активних ліпідов різного типу. Системи характеризуються кристалічною упаковкою с двома молекулами барвника на елементарную комірку і шевронну упаковку хромофорів. Взаємодія перехідних дипольних моментів проявляється в специфічних оптичних властивостях таких кристалів (Давидівське розщеплення в спектрах поглинання). Параметри розщеплення залежать від взаємної орієнтації диполів і параметрів кристалічної комірки і можуть бути розраховані методами квантової хімії.

2. Структура і оптичні властивості сумішевих кристалів ціанінових барвників визначаються двома факторами: (1) можливістю зміни цис-транс конформації центральної частини молекули, що визначає різну адсорбційну здатність при їх кулоновскій адсорбції з розчинів на поверхню зарядженого ліпіду, і (2) композицією молекул барвників в бінарних сумішах. В залежності від типу заряджених груп і гнучкості ланцюгу спряження (можливості цис-транс переключень) спостерігались випадки повної сумісності, часткової сумісності та несумісності для різних (але близьких за хімічною будовою) типів ціанінових барвників.

3. Встановлено вплив кристалічних структур на оптчні властивості для систем двовимірних кристалів епітаксійно-адсорбованих з розчинів на поверхню діацетилевмісног ліпіду. Полімеризація ліпіду під дією УФ випромінювання створює нову кристалічну гратку, параметри якої визначаються кристалічною граткою молекул барвника. Взаємодія близькорозміщених -спряжених двовимірних систем знаходить своє вираження в зміні спектрів поглинання і емісії, екситонному переносі зарядів і посиленні фотоелектричних властивостей.

4. Вперше одержано регулярні моно- і мультипрошарки драбинчатих полімерів та їх мономерних моделей. Показано наявність формування димерів і агрегатів більш високого порядку. Нелінійно-оптичні властивості полігетероариленів характеризуються високими значеннями нелінійного показника заломлення n₂ и високою резонансною нелинійно-оптичною сприймаємостю третього порядку ⁽³⁾.

5. Запропоновано новий метод формування регулярних шаруватих плівок рідкокристаллічних полімерів з дипольними фрагментами в бокових ланцюгах, що базується на антипараллельній взаєдії диполів та самоорганизації полімерних ланцюгів на границі разділу фаз при вертикальному нанесенні із полімерного розчину (dip-coating) з анізотропією, що задається напрямком прикладення зсувних напруг під час переносу на тверду підложку. Встановлена аналогічність структури і ідентичність періоду смектичної упаковки таких самоорганизованих плівок і плівок Ленгмюра-Блоджетт, виготовлених з такого ж полімеру.

6. Показана можливість формування регулярних (і навіть досконалих) надмолекулярних структур з періодичністю, що відповідає довжині хвилі видимого і УФ діапазону світла, методом самозбірки заряджених лінійних полімерів, дендримерних молекул и латексних частинок.

7. Модификація поверхні ITO електроду і створення шаруватих композитів спряжений полімер - наночастинки були використані для створення світловипромінювальних діодів (ПСИД) з покращеною ефективністю і яскравістю, а також для формування фотовольтаїчних пристроїв з рекордною для органічних матеріалів ефективністю перетворення енергії світла в електричну енергію (10%). Доведено механізм дисоціації екситонів на границі розділу спряжений полімер - наночастинки TiO₂ як відповідальних за високу ефективність перетворення енергії.

8. Запропоновано новий метод ренгеноструктурного аналізу дефектності тонких органічних и полімерних плівок: диференційна рентгенівська рефлектометрія. Метод дає специфічений портрет дефектної структури недосконалих органічних плівок.

9. Структурна организація плівок ЛБ (насамперед стеаринової кислоти та її солей) була вперше розглянута з позицій паракристалічної упаковки органічних молекул. Визначено параметри дефектної структури таких плівок і кореляційна довжина смектичного упорядкування. Автокореляційний аналіз дозволив визначити функцію розподілення електронної густини в ЛБ плівці вздовж нормалі до площини підложки.