Циганков Олександр Валерійович. N-ацилокси-N-алкоксисечовини та NH-N,N-діалкоксиаміни. Реакції з нуклеофільними та електрофільними реагентами : дис... канд. хім. наук: 02.00.03 / Український держ. хіміко-технологічний ун-т. - Д., 2005.
Анотація до роботи:
Циганков О.В. N-Ацилокси-N-алкоксисечовини та NH-N,N-діалкоксиаміни. Реакції з нуклеофільними та електрофільними реагентами. – Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 – органічна хімія. – Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ, 2005.
Знайдено, що у N-ацилокси-N-алкоксисечовинах, N-ацилокси-N-алкоксикарбаматах та N-хлор-N-алкоксисечовинах атом нітрогену в групах O-N-O та O-N-Cl, відповідно, має пірамідальну конфігурацію, зв’язки N-OC(O)R і N-OAlk нееквівалентні. Це пояснюється домінуванням аномерних ефектів nO-s*N-OC(O)RіnO-s*N-Сl, які приводять до дестабілізації зв’язків N-O(CO)R та N-Cl, відповідно, обумовлюючи таким чином аніонну рухливість ацилоксигрупи в атома хлору в реакціях з нуклеофілами.
Встановлена можливість нуклеофільного обміну ацилоксигрупи в N-ацилокси-N-алкоксиамідах при взаємодії з лужними солями карбонових кислот. Показана можливість заміщення ацилоксигрупи в реакціях N-ацилокси-N-алкоксисечовин з триметилфосфітом, ціаністим натрієм, ацетилхлоридом і триметилхлорсиланом. Знайдено, що у разі метанолізу N-ацилокси-N-алкоксисечовин при підвищеній температурі або в присутності сильних кислот утворюються N,N-діметоксисечовини.
Запропоновано новий спосіб синтезу NH-N,N-діалкоксиамінів.
В N-ацилокси-N-алкоксиамідах і N-хлор-N-алкоксиамідах, загальною формулою RC(O)N(X)OAlk (де X=Cl, OC(O)R’), вперше доказано домінування nO–s*N-X аномерної орбітальної взаємодії, яка приводить до підвищення ступеня пірамідальності центрального атома нітрогену систем X-N-OAlk та дестабілізації зв’язку N-Х, обумовлюючи, таким чином, аніонну рухливість замісника X.
Методом РСА встановлено високий ступінь пірамідальності атома нітрогену та нееквівалентність зв’язків N-OС(O)R і N-OAlk в N-ацилокси-N-алкоксипохідних сечовин та карбаматів, а також високий ступінь пірамідальності атома нітрогену в N-хлор-N-алкоксисечовинах.
Здійснено нуклеофільне заміщення біля атома нітрогену в N-ацилокси-N-алкоксипохідних сечовин, карбаматів і бензамідів при взаємодії з Na- та K-солями карбонових кислот в ацетонітрилі; встановлено аніонну рухливість ацилоксигрупи в N-ацилокси-N-алкоксисечовинах в реакціях з триметилфосфітом і ціаністим натрієм, а також в умовах алкоголізу при підвищеній температурі, що підтверджує наявність суттєвої nO–s*NOС(O)R орбітальної взаємодії. Запропоновано нові способи отримання N-ацилокси-N-алкоксиамідів шляхом обміну ацилоксигрупи біля атома нітрогену та симетричних ациклічних і циклічних N,N-діалкоксисечовин кислотним алкоголізом N-ацилокси-N-алкоксисечовин.
Знайдено, що взаємодія N-ацилокси-N-алкоксисечовин з ацетилхлоридом і триметилхлорсиланом приводить до заміщення ацилоксигрупи на атом хлору з утворенням N-хлор-N-алкоксисечовин.
Запропоновано новий спосіб синтезу NH-N,N-діалкоксиамінів шляхом лужного сольволізу N,N-діалкоксикарбаматів.
Публікації автора:
Геминальные системы. Сообщение 50. Синтез и алкоголиз N-алкокси-N-ацилокси-производных мочевин, карбаматов, бензамидов / В.Г. Штамбург, Е.А. Клоц, А.П. Плешкова, В.И. Авраменко, С.П. Ивонин, А.В. Цыганков, Р.Г. Костяновский // Изв. АН. Сер.хим. – 2003. - № 10. - С. 2132 - 2140.
N-Ацилокси-N-алкоксимочевины. Нуклеофильное замещение у азота. Обмен ацилоксигрупп / В.Г. Штамбург, А.В. Цыганков, Е.А. Клоц, И.В. Ткаченко // Вісник Дніпропетровського університету. Хімія. 2003. Вып. 9. - С. 63 - 67.
3. Acyloxy group exchange in N-acyloxy-N-alkoxyamides / V.G. Shtamburg, A.V. Tsigankov, E.A. Klots, R.G. Kostyanovsky // Mendeleev Commun. 2004. - № 5. - P. 208 - 210.
Взаимодействие N-ацетокси-N-н-пропилокси-N’,N’-диметилмочевины с нуклеофилами и электрофилами / В.Г. Штамбург, А.В. Цыганков, Е.А. Клоц // Вісник Дніпропетровського університету. Хімія. - 2004. - № 10. - С. 33 - 38.
Взаимодействие N-алкоксимочевин с фенилглиоксалем / В.Г. Штамбург, А.В. Цыганков, Е.А. Клоц // Вісник Дніпропетровського університету. Хімія. - 2004. № 10. - С. 38 - 43.
6 N-Ацилокси-N-алкоксимочевины. Синтез и реакции с нуклеофилами / А.В. Цыганков, Е.А. Клоц // Тез. доп. Всеукраїнська конференція молодих вчених з актуальних питань хімії. Київ, 2003 – С. 8.
7 The synthesis of 1-alkoxy-5-aryl-hydantoines / V.G. Shtamburg, A.V. Tsigankov, E.A. Klots // International conference chemistry of nitrogen containing heterocycles. Kharkov, 2003 – P. 127.
8 Синтез и свойства N-ацилокси-N-алкоксиаминосоединений / А.В. Цыганков, Е.А. Клоц, // Тез. доп. XXХ конференції молодих вчених з органічної хімії та хімії елементорганічних сполук. Київ, 2004. – С. 13.
9 Алкоголиз хлоридов N-пиридиний-N-алкоксимочевин / А.В. Цыганков, В.В. Штамбург // Тез. доп. II Всеукраїнської конференції молодих вчених з актуальних питань хімії. Дніпропетровськ, 2004 – С. 70.
10 Необычная фрагментация N-хлор-N-этокси-N’-тозилмочевины / А.В. Цыганков, В.В. Штамбург // Тез. доп. II Всеукраїнська конференція молодих вчених з актуальних питань хімії. Дніпропетровськ, 2004 – С. 75.
11 Синтез и свойства N-ацилокси-N-алкоксиаминосоединений / В.Г. Штамбург, Е.А. Клоц, А.В. Цыганков // Тез. доп. XX Української конференції з органічної хімії. Одеса, 2004. – Ч. 1. – С. 376.
12 Кристаллическая структура и свойства “аномерных” N-ацилокси-N-алкоксиамидов / Р.И. Зубатюк, А.В. Цыганков, Е.А. Клоц // Тез. доп. III Всеукраїнської конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. Харків, 2005 – С. 81.
13 Удобный способ получения N-алкоксигидантоинов / В.Г. Штамбург, А.В. Цыганков, А.А. Анищенко, В.В. Штамбург В.В., Д.А. Олефир, Е.А. Клоц // Тез. докл. Международной конференции по химии гетероциклических соединений, КОСТ 2005. Москва МГУ, 2005 – С. 369.
