Анотація до роботи:

Рубіш В.В. Модифікування халькогенідних склоподібних напівпровідників на основі миш’яку і сурми. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10- фізика напівпровідників та діелектриків. – Ужгородський національний університет, Ужгород, 2005.

Дисертаційна робота присвячена дослідженню структури і властивостей стекол та плівок в системах As(Sb)-S(Se) та їх трансформації в залежності від хімічного складу, умов отримання та під дією опромінення і відпалу, а також можливості використання цих матеріалів в якості неорганічних резистів з високою роздільною здатністю для голографії, лазерної та оптичної літографії.

Проведено розрахунок критичних швидкостей охолодження розплавів, визначено оптимальні режими синтезу стекол та одержання плівок на їх основі. Досліджено фізико-хімічні та кристалізаційні параметри стекол, встановлено взаємозв’язок особливостей композиційних залежностей цих параметрів з кінетичними діаграмами стану відповідних систем та структурою стекол. Показано, що всі досліджені скла і плівки мають мікрогетерогенну будову. Для більшості вивчених матеріалів в системах А-В (A-As, Sb; B-S, Se) характерна двовимірна сітчаста структура на основі пірамідальних угрупувань АВ_3/2 . Містить вона і значну кількість структурних фрагментів з гомополярними зв’язками А-А і В-В, причому їх кількість в плівках набагато більша, ніж в склах ідентичних складів. Досліджено вплив опромінення та відпалу на структуру і оптичні властивості плівок As₄₀S_60-xSe_x (0 x 20). Показано, що їх дія призводить до полімеризації молекулярних груп As₄S(Se)₄ і S(Se)_n у матриці плівки, яка супроводжується зсувом краю поглинання в довгохвильову область і зростанням показника заломлення. Встановлена роль у цьому процесі структурних дефектів над- і недокоординованих атомів As і S(Se). Показана залежність структури і властивостей досліджених матеріалів від умов модифікування.

Встановлено, що експонування плівок селенідів сурми сфокусованим лазерним променем призводить до їх кристалізації. Вивчені процеси аморфізації плівок і вплив термовідпалу на структуру і оптичні властивості плівок в системах Sb-Se i In-Sb-Se. Показана можливість реверсивного запису інформації на цих плівках.

На основі неорганічних резистів As₄₀S_60-xSe_x (0 x 20) одержані голографічні дифракційні гратки з просторовою частотою 900-3600 мм^-1, глибиною модуляції 20 - 40% і дифракційною ефективністю 70 - 90 % при використані поляризованого світла та виготовлені оригінали оптичних дисків з розмірами пітів 0,2 - 0,3 мкм (l = 0,476 - 0,532 мкм).

1. Проведено розрахунок критичних швидкостей охолодження (КШО) розплавів в системах As(Sb)–S(Se) та визначено умови хімічного та технологічного модифікування стекол і плівок на їх основі. Виявлена кореляція параметрів неізотермічної кристалізації стекол з КШО. Встановлено взаємозв’язок особливостей композиційних залежностей фізико-хімічних параметрів з кінетичними діаграмами стану відповідних систем та структурою стекол. Досліджено вплив умов осадження і опромінення на адгезійну міцність А^* аморфних плівок. Встановлено, що при зростанні швидкості процесу осадження, товщини плівок, вмісту Se в їх складі та часу експонування параметр А^* зменшується. При наявності між халькогенідною плівкою і скляною підкладкою проміжних шарів In₂O₃+SnO₂, Ni і Cr параметр А^* зростає.

2. Дослідження КР спектрів стекол і плівок As₄₀S_60–xSe_x з малим вмістом Se (х20) показали, що вони мають мікрогетерогенну будову. Їх матриця побудована в основному тригональними пірамідами AsS_3/2 і AsSe_3/2, містить значну кількість структурних угрупувань з гомополярними зв’язками As–As, S(Se)–S(Se), а також змішаних AsS(Se)_3/2 груп. Структура стекол і плівок значно залежить від умов одержання. Опромінення і відпал плівок призводять до структурних перетворень, у результаті яких відбувається розрив і перемикання зв’язків As–As, S–S, Se–Se у молекулярних фрагментах As₄S₄, As₄Se₄ і ланцюжках S(Se)_n з утворенням структурних одиниць з гетерополярними зв’язками As–S і As–Se. Встановлена роль у цьому процесі структурних дефектів над- (S₃⁺; As₄⁺) і недокоординованих (S₁^–; As₂^–) атомів миш’яку і халькогену.

3. Край фундаментального поглинання стекол і плівок As₄₀S_60–xSe_x із збільшенням вмісту селену, температури і гідростатичного тиску зміщується в довгохвильову область, що свідчить про зменшення ширини псевдозабороненої зони E_g*. При збільшенні х температурні та баричні коефіцієнти і зростають. Спектри пропускання плівок зміщуються у довгохвильову область при збільшенні температури і дози опромінення.

4. Дослідження спектральних і температурних залежностей показника заломлення стекол As₄₀S_60-xSe_x показали, що із збільшенням вмісту селену n зростає. В системі виявлені матеріали з від’ємним (х<11), додатнім (х>12), нульовим (х = 11–12) температурним коефіцієнтом dn/dT. Встановлено, що спектральні залежності показника заломлення стекол As₄₀S_60–xSe_x в області прозорості добре описуються в рамках одноосциляторної моделі. Встановлений взаємозв’язок між особливостями композиційних залежностей n, Е_g^*, Е₀, Е_d і структури стекол. Показана залежність впливу умов одержання на оптико-рефрактометричні параметри стекол і плівок As₄₀S_60–xSe_x.

5. Встановлено, що експонування плівок селенідів сурми сфокусованим лазерним променем (Р_з = 5–40 мВт) призводить до їх кристалізації. Фазовий перехід з аморфного стану в кристалічний супроводжується різким зменшенням пропускання. Аморфізація закристалізованих плівок проходить при дії на них стираючого лазерного випромінювання значно більшої потужності. В системі Sb–Se максимальна різниця коефіцієнтів відбивання плівки в аморфному і кристалічному станах має місце для складу Sb_0,65Se_0,35, а в системі In–Sb–Se – для складу In_0,35Sb_0,45Se_0,20. Найбільш придатними для реверсивного запису є плівки системи In–Sb–Se.

6. Встановлено, що в залежності від умов одержання, експозиції, типу травника та умов післяекспозиційної обробки резистні шари As₄₀S_60–xSe_x (х = 0, 10, 20) можуть проявляти як негативний, так і позитивний характер фотостимульованої зміни розчинності та можуть бути використані для виготовлення дифракційних оптичних елементів з високою якістю мікрорельєфу. На їх основі методом лазерної літографії виготовлені оригінали оптичних дисків з розмірами пітів 0,2–0,3 мкм та нікелеві матриці.

7. За допомогою He-Cd лазера (l = 0,44 мкм) на резистних шарах As₄₀S_60–xSe_x (х = 0, 10, 20) одержані голографічні дифракційні гратки з просторовою частотою від 900 до 3600 мм^–1, глибиною модуляції 20–40 % і дифракційною ефективністю 70–90 % при використанні поляризованого світла. Оптимальними для одержання високоефективних голографічних дифракційних граток в інтервалі довжин хвиль l ~ 500–700 нм є такі параметри: час травлення – 60–90 с; експозиція – 70–90 мДж/см².

Публікації автора:

1. Рубіш В.М., Штець П.П., Рубіш В.В., Семак Д.Г. Структура ближнього порядку у склах системи Sb₂S₃–SbI₃ // Наук. вісник Ужгородського ун-ту. Серія: Фізика. – 2000. – №7. – С.58–62.

2. Shtets P.P., Rubish V.V., Malesh V.I., Rubish V.M., Semak D.G. Peculiarities of preparation and properties of glassy antimony chalcogenides // J. of Optoelectronics and Advanced Mat. – 2002. – Vol.4, N1. – P.159–162.

3. Rubish V.M., Shtets P.P., Rubish V.V., Malesh V.I. Structural transformations and optical absorption spectra of Sb_xSe_1–x films // Ukr. J. of Phys. Optics. – 2002. – Vol.3, N2. – P.130–133.

4. Рубіш В.М., Штець П.П., Рубіш В.В., Малеш В.І., Семак Д.Г. Особливості діаграм „властивість–склад” стекол системи Sb–S // Наук. вісник Ужгородського ун-ту. Серія: Фізика. – 2002. – №11. – С.87–91.

5. Malesh V.I., Rubish V.V., Shpak I.I., Rubish V.M., Puha P.P. Polarization properties and local structure of (GeSe₂)_x(Sb₂Se₃)_1–x glasses // Semiconductor Physics, Quantum Electonics & Optoelectronics. – 2002. – Vol.5, N4. – P.385–390.

6. Рубіш В.М., Штець П.П., Рубіш В.В. Здатність до склоутворення і властивості стекол в системі Sb–Se // Ж. фіз. Досліджень. – 2003. – Т.7, №3. – С.1–6.

7. Rubish V.M., Shtets P.P., Rubish V.V., Semak D.G., Tsizh B.R. Optical media for information recording based on amorphous layers of Sb–Se–In system // J. of Optoelectronics and Advanced Mat. – 2003. – Vol.5, N5. – P.1193–1197.

8. Rubish V.M., Dobosh M.V., Shtets P.P., Shpak I.I., Rubish V.V., Yurkin I.M., Semak D.G., Fedelesh V.I. Crystallization parameters of antimony noncrystalline chalcogenides // J. of Phys. Studies. - 2003. – Vol.8, №2. – P.178-182.

9. Рубіш В.В., Леонов Д.С., Онопко В.В., Рубіш В.М., Костюкевич С.О., Шепелявий П.Є. Адгезійна міцність аморфних плівок системи As–S–Se // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. - 2004. – Т.2, №2. – С.697–705.

10. Рубіш В.В., Рубіш В.М., Леонов Д.С., Тарнай А.А., Кириленко В.К. Особливості структури і структурних перетворень в халькогенідних склоподібних напівпровідниках // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. - 2004. – Т.2, №2. – С.417–440.

11. Гуранич О.Г., Рубіш В.В., Гадьмаші З.П., Горват Ю.А., Дуркот М.О., Павлишинець Т.В., Микуланинець О.С., Пісак Р.П., Штець П.П. Діаграми „властивість-склад” і структура стекол в системі As₂S₃–As₂Se₃. Науковий вісник Ужгородського університету. Сер. Фізика. – 2004. – №15. – C.170–174.

12. Kostyukevych S.A., Morozovska A.N., Minko V.I. Shepeliavyi P.E., Kudryavtsev A.A., Rubish V.M. Rubish V.V., Tverdokhleb I, V., Kostyukevych A.S., Dyrda S.V., Recording the highly efficient diffraction gratings by using He-Cd laser // Semiconductor Physics, Quantum Electronics & Optoelectronics. - 2004. – Vol.7, № 4. – P.472 –477.

13. Rubish V.V., Yurkin I.M., Rubish V.M., Shtets P.P., Semak D.G., Fedelesh V.I. Diagrams „property–composition” and the structure of Ge–As–S–I system glasses // Abstracts 3^rd General Conf. of the Balkan Phys. Union. – Cluj-Napoca, Romania. – 1997. – P.4P-132.

14. Рубіш В.В. Середовища для оптичного запису інформації // ІІІ Міжн. молодіжна науково-практична конференція „Людина і космос”. – Дніпропетровськ, Україна. – 2001. – С.212.

15. Рубіш В.В. Реверсивні оптичні середовища для запису інформації на основі аморфних шарів (Sb₂Se₃)_x(InSb)_1–x // Abstracs of Intern. Conf. on Optoelectronic Information Technologies „Optoelectronic Information-Energy Technologies”. – Vinnytsia, Ukraine. – 2001. – C.196.

16. Shpak I.I., Sokolyuk I.V., Stefanovich V.A., Hadmashy Z.P., Shtets P.P., Rubish V.V. Electron-stimulated changes in optical-refractometric properties of glassy semiconductors of As–S(Se)–Ag(Hg) // Abstracts First Intern. Workshop on „Amorphous and Nanostructured Chalcogenides (Fundamentals and Applications)”. – Bucharest, Romania. – 2001. – P.P62-102.

17. Shtets P.P., Rubish V.V., Malesh V.I., Rubish V.M., Semak D.G. Peculiarities of obtaining and properties of glassy Sb chalcogenides // Abstracts First Intern. Workshop on „Amorphous and Nanostructured Chalcogenides (Fundamentals and Applications)”. – Bucharest, Romania. – 2001. – P.P65-104.

18. Rubish V.M., Shtets P.P., Rubish V.V., Malesh V.I. Structural transformations and optical transmission spectra of Sb_xSe_1–x films // Abstracts Intern. Meeting on Parametric Optics „PARAOPT – 2001”. – Lviv, Ukraine. – 2001. – P.41.

19. Rubish V.M., Dobosh M.V., Rubish V.V., Shtets P.P., Horvat A.A. Ferroelectric glass-ceramic based on glasses of antimony–sulphur–iodine system // Abstract VI Ukrainian–Polish and II East-European Meeting on Ferroelectrics Physics (UPEMFP’ 2002). – Uzhgorod-Synjak, Ukraine. – 2002. – P.79.

20. Rubish V.M., Dobosh M.V., Shtets P.P., Shpak I.I., Rubish V.V., Yurkin I.M., Semak D.G., Fedelesh V.I. Crystallization parameters of antimony noncrystalline chalcogenides // Abstract VI Ukrainian–Polish and II East-European Meeting on Ferroelectrics Physics (UPEMFP’ 2002). – Uzhgorod-Synjak, Ukraine. – 2002. – P.80.

21. Рубіш В.М., Онопко В.В., Москаленко Н.Л., Рубіш В.В., Костюкевич С.О., Шепелявий П.Є. Вплив опромінення та термообробки на структуру і адгезійну міцність халькогенідів миш’яку // Матеріали Міжн. науково-практичної конф. „Структурна релаксація у твердих тілах”. – Вінниця, Україна. – 2003. – С.132–133.

22. Рубіш В.В., Москаленко Н.Л., Стефанович В.О., Штець П.П., Костюкевич С.О., Семак Д.Г., Шпак І.І., Савченко М.Д., Рубіш В.М. Фото- і термостимульовані перетворення в тонких плівках системи As–S–Se // Матеріали Міжн. науково-практичної конф. „Структурна релаксація у твердих тілах”. – Вінниця, Україна. – 2003. – С.135–136.

23. Рубіш В.В., Гуранич О.Г., Рубіш В.М., Штець П.П., Семак Д.Г., Герзанич О.І. Вплив умов одержання і гідростатичного тиску на край фундаментального поглинання склоподібного селену // Матеріали ІІ Міжн. наук. конф. „Фізика невпорядкованих систем”. – Львів, Україна. – 2003. – С.77–78.

24. Onopko V.V., Rubish V.V., Spesivikh A.A., Rubish V.M., Moskalenko N.L., Kostiukevych S.O. Adhesion Strength of Arsenium-Containing Films and Multylayer Structures // Abstracts of IV Intern. Edition of: Romanian Conf. on Advanced Materials „ROCAM 2003”. – Constanta, Romania. – 2003. – P.229.

25. Rubish V.M., Shtets P.P., Rubish V.V., Semak D.G., Tsizh B.R. Optical Media for Information Recording Based on Amorphous Layers of Sb–Se–In System // Abstracts of IV Intern. Edition of: Romanian Conf. on Advanced Materials „ROCAM 2003”. – Constanta, Romania. – 2003. – P.276.

26. Москаленко Н.Л., Вишинська О.В., Коптюх А.А., Рубіш В.В., Карпенко В.А., Томчук В.М. Дослідження фізико-хімічних властивостей халькогенідних склоподібних напівпровідників для неорганічної літографії // В кн. „Лашкарьовські читання”, Київ. – 2003. – С.32–35.