Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.11 – технологія тугоплавких неметалічних матеріалів. Національний університет “Львівська політехніка”, Львів, 2006.
Дисертаційна робота присвячена питанням розробки теоретичних основ одержання малоенергомістких композиційних цементів шляхом фізико-хімічного модифікування органо-мінеральними додатками поліфункціональної дії. В дисертації розроблено новий підхід до виробництва малоенергомістких в’яжучих систем, який ґрунтується на принципах композиційної побудови багатокомпонентних цементів, що включає аналіз їх речовинного складу та вмісту основних оксидів з одночасним використанням поліфункціональних додатків пластифікуюче-прискорюючої дії.
Запропоновано поглиблений підхід до трактування активних мінеральних додатків (доменний гранульований шлак, цеоліт, зола-виносу) з врахуванням вмісту Al2O3 та сульфатно-лужної активації. Виявлені умови найбільш повної реалізації потенційних в’яжучих властивостей композиційних цементів за рахунок синергічної дії комплексних органо-мінеральних додатків. Встановлені закономірності формування фазового складу і мікроструктури модифікованих композиційних цементів, а також досліджені їх фізико-механічні та будівельно-технічні властивості.
Обгрунтовано можливість використання модифікованих карбонатних безгіпсових композиційних цементів у складі сухих в’яжучих сумішей різного цільового призначення. Розроблено технологію малоенергомістких модифікованих композиційних цементів і наведені результати виробничих випробувань.
У результаті виконання дисертаційної роботи вирішено науково-технічну проблему з розроблення теоретичних основ і технологій нових ефективних малоенергомістких модифікованих композиційних цементів з лужною активацією, що дозволяє системно вирішувати питання захисту довкілля та утилізації багатотонажних відходів. Найважливіші наукові та практичні результати зводяться до наступного:
1. Запропонований і розроблений новий підхід до реалізації технологій малоенергомістких модифікованих композиційних цементів з необхідними будівельно-технічними властивостями за рахунок оптимізації якісного та кількісного речовинного складу мінеральних додатків гідравлічної та пуцоланічної дії з одночасним використанням комплексних поліфункціональних лугомістких пластифікуюче-прискорюючих модифікаторів.
2. Для лужноактивованих композиційних цементних систем залежно від вмісту Al2O3 в мінеральних додатках виділені основні групи: 1) додатки гідравлічної дії системи CaO–SiO2–Al2O3 - доменні гранульовані шлаки з пониженим (5-7 мас.%) вмістом Al2O3; 2) додатки пуцоланічної дії - висококремнеземисті додатки системи SiO2 (опока, діатоміт, трепел); кремнеземисті високоалюмінатні (20-33 мас.% Al2O3) додатки системи Al2O3 – SiO2 (зола-виносу, горіла порода); лугомісткі кремнеземисті середньоалюмінатні (10-16 мас.% Al2O3) додатки системи Na2O – Al2O3 – SiO2 (цеолітові породи, ліпарит, перліт); 3) карбонатні додатки - активні компоненти відносно алюмінатних та алюмоферитних фаз та наповнювачі.
3. Розроблені наукові положення дають змогу встановити резерви зниження енергоємності алітових портландцементів та реалізувати системний підхід при оптимізації якісного та кількісного речовинного складу мінеральних додатків різних груп в композиційних в’яжучих. Для композиційних портландцементів ПЦ ІІ/А-К і ПЦ ІІ/Б-К, що містять доменний гранульований шлак, золу-виносу, досягається задана марка при пониженій на 10-15% енергоємності порівняно з портландцементами з добавкою шлаку; при переході до композиційних цементів КЦ V порівняно з шлакопортландцементами ШПЦ ІІІ спостерігається підвищення гідравлічної активності на 4,0-6,0 МПа.
4. Згідно запропонованого механізму взаємодії та модифікування в’яжучої системи Na2O-CaO-Al2O3-SiO2 з додатками доменного гранульованого шлаку та цеоліту встановлено, що за рахунок виділення в рідку фазу іонів Na+ і OH- цеоліт виступає як активізатор тверднення шлаку. Це сприяє підвищенню міцності каменю модельної системи до 9,9 МПа, що перевищує в 2 рази міцність системи без лужної активації. В системі з доменним гранульованим шлаком та високоалюмінатною золою-виносу в процесі cульфатно-лужної активації при обмінній реакції між Ca(OH)2 і Na2SO4 за рахунок звязування [SO4]2- до важкорозчинного етрингіту іонна рівновага зміщується в бік NaOH; в результаті деструкції Si-O-Al зв’язків та руйнування колоїдної плівки гелю Si(OH)4 та Al(OH)3 на поверхні зерен створюються умови для протікання реакцій взаємодії та зростання міцності каменю до 9,7 МПа.
5. В складі алюмосилікатного каркасу високоалюмінатних пуцоланічних додатків метастабільна тетраедрична координація іону Al3+, який в процесах взаємодії змінює аніонутворюючу функцію на катіонну, визначає активну структуроутворюючу роль компоненту Al2O3 в процесах утворення кристалічних гідратних фаз. За рахунок реакцій взаємодії натрію сульфату в неклінкерній частині із зв’язуванням сульфатної групи в гідросульфоалюмінати кальцію посилюється дія лужної активації, що має суттєве значення в процесі активізації доменних гранульованих шлаків - основного виду активних мінеральних додатків в композиційних цементах. Лужними активаторами гідратаційного тверднення композиційних цементних систем також виступають цеоліти із вмістом 4-6 мас.% Na2O.
6. На основі аналізу речовинного складу та вмісту основних компонентів (перехід до „брутто-оксидних складів”) розроблені принципи композиційної побудови багатокомпонентних цементів, що при суттєвому зниженні в композиційному цементі вмісту клінкерних мінералів С3S і C3A дозволяє за рахунок оптимізованого поєднання додатків різних груп забезпечити підвищення вмісту головних структуроутворюючих компонентів кристалічних гідратних фаз: кількість CaO до 47-51 мас.% на рівні белітових цементів; Al2O3 до 7-8 мас.%, що в 1,5 рази більше порівняно з шлакопортландцементом.
7. Фізико-хімічне модифікування композиційних цементів комплексними додатками пластифікуюче-прискорюючої дії дозволяє направлено регулювати параметри цементної системи, створюючи можливість утворення гідратних фаз, що володіють в’яжучими властивостями в мінеральній неклінкерній частині композицій. Підвищений вміст AFt-фаз у ранній період структуроутворення, додаткова кількість низькоосновних гідросилікатів типу СSH(В), а також наявність у продуктах гідратації композиційних цементів дрібнокристалічного гідрогеленіту [Са2Аl(OH)6] [AlSiO3(OH)24H2O], що відноситься до структурно-активних АFm-фаз, та змішаних лужноземельних гідро-алюмосилікатів (Na2OAl2O34SiO22H2O та ін.) забезпечують синтез міцності цементного каменю з високими експлуатаційними властивостями.
8. Розроблені і запропоновані склади композиційних цементів, модифікованих комплексними лугомісткими додатками пластифікуюче-прискорюючої дії, які дозволяють найбільш повно реалізувати потенційні в’яжучі властивості даної системи. Модифіковані композиційні цементи згідно ГОСТ 310.4 досягають розпливу конуса РК>170 мм і їх можна віднести до сильнопластифікованих цементних систем (технологічний ефект). Золомісткий композиційний цемент відповідає вимогам ДСТУ Б В.2.7-46-96 щодо пластифікованих цементів і відноситься до типу КЦ V/A-500-ПЛ, а згідно EN 197 – до класу СЕМ V/A 32,5. За рахунок суттєвого (20-30%) водоредукуючого ефекту створюється можливість отримання композиційних цементів з високою ранньою міцністю КЦ V/А-400Р-ПЛ (технічний ефект) або зниження їх витрати в бетонах (економічний ефект).
9. Модифіковані композиційні цементи характеризуються покращеними будівельно-технічними властивостями, зокрема пониженим тепловиділенням та деформаціями зсідання. Завдяки підвищеній корозійній стійкості в агресивному середовищі (КС6=0,93) композиційний цемент КЦ V/А-ПЛ можна віднести до класу сульфатостійких ССКЦ 400-Д60-ПЛ ДСТУ Б В.2.7-85-99. Бетонні суміші характеризуються зростанням марки за легкоукладальністю від Р1 до Р3, а бетони - підвищеною марочною міцністю (В35), морозостійкістю (F300); пониженим водопоглинанням у 1,5 рази порівняно з бетоном на портландцементі ПЦ ІІ/А-Ш.
10. Розроблені карбонатні безгіпсові цементи, модифіковані органо-мінеральними додатками, характеризуються регульованими термінами тужавіння. За речовинним складом і міцністю згідно ДСТУ Б В.2.7-46-96 такі цементи відносяться до портландцементів типу ІІ з високою ранньою міцністю марок 400Р і 500Р, що придатні для сухих в’яжучих сумішей різного цільового призначення з пониженими на 35-40% деформаціями зсідання і високими показниками адгезійної, когезійної та поверхневої міцностей.
11. Запропоновані модифіковані композиційні цементи загальнобудівельного призначення типів ПЦ ІІ/А-К, ПЦ ІІ/Б-К та КЦ V/А-ПЛ характеризуються пониженою енергоємністю (відповідно 82; 75 та 55% від загальної витрати первинної енергії, необхідної для виробництва портландцементу ПЦ І тієї ж марки) порівняно з традиційними портландцементами з добавкою шлаку (тип ПЦ ІІ/Б-Ш та ШПЦ ІІІ/А відповідно 77 та 64% первинної енергії).
12. Результати роботи впроваджені згідно розроблених технічних умов на ВАТ „Івано-Франківськцемент” і ВАТ „Миколаївцемент” при випуску дослідно-промислових і промислових партій модифікованих композиційних цементів. При мокрому способі виробництва модифікованих композиційних золомістких цементів загальнобудівельного призначення в перерахунку на 1 тонну цементу витрати палива зменшуються на 35-50%, а редукція СО2 та інших газів понижується в 1,5-2 рази. За період 2004-2006 рр. при випуску на ВАТ „Миколаївцемент” композиційного портландцементу ПЦ ІІ/А-К-400 в кількості 175 тис. тонн реальний економічний ефект становить 1960,0 тис. грн.
Публікації автора:
Физико-химические основы формирования структуры цементного камня / Л.Г. Шпынова, М.А. Саницкий, В.И. Чих, Х.С. Соболь, С.К. Мельник. – Львів: Вища шк., 1981. – 157 с. (Проведені дослідження фазового складу і мікроструктури моно- мінерального цементного каменю).
Бетоны для строительных работ в зимних условиях /Л.Г. Шпынова, О.Л. Островский, М.А. Саницкий, Х.С. Соболь, Б.В. Федунь, О.Я. Шийко. - Львів.: Вища шк., 1985. - 79 с. (Проведені дослідження бетонів на основі безгіпсового портландцементу з додатками поліфункціональної дії).
Вплив лігносульфонатів та поташу на гідратацію С3S / Х.С. Соболь, Л.Г. Шпинова, О.Л. Островський, С.В. Жерновий // Вісник Львівського політехнічного інституту. „Хімія, технологія речовин та їх застосування”. - 1983. - С. 33-35. (Встановлений механізм дії комплексних додатків на процеси гідратації С3S).
Соболь Х.С., Захарко Я.М., Горак Р.І. Тампонажні розчини на основі безгіпсового портландцементу для умов Крайньої Півночі та Сибіру // Вісник Львівського політехнічного інституту „Хімія, технологія речовин та їх застосування”. - 1989. - № 231. - С. 92-94. (Обґрунтовані склади тампонажних розчинів на основі безгіпсового портландцементу).
Влияние водоцементного отношения на структурообразование безгипсового портландцемента / Х.С. Соболь, Я.М. Захарко, М.А. Саницкий, О.Н. Бернацкая // Информац. сборник “Цементная промышленость”. – Вып. ІІ. – 1989. – С. 9-14. (Сформульовані залежності впливу В/Ц на процеси структуроутворення).
Тампонажные растворы на основе безгипсового портландцемента / Л.Г. Шпынова, Я.М. Захарко, Х.С. Соболь, М.А. Саницкий, О.Л. Островский, Э.В. Гизатулин, С.С. Волкова // Цемент. - 1989. - № 5. - С. 9-11. (Узагальнені результати промислових досліджень тампонажних розчинів на безгіпсових портландцементах).
Соболь Х.С., Мельник В.М., Петрук М.П. Резерви економії цементу // Будівельні матеріали і вироби. - 1990. - № 2. - С. 27. (Обгрунтовано шляхи економії цементу за рахунок використання мінеральних додатків).
Соболь Х.С., Петровська Н.І., Петрук М.П. Підвищення міцності багатокомпонентного безгіпсового портландцементу шляхом використання хімічних добавок // Вісник ДУ „Львівська політехніка”. „Хімія, технологія речовин та їх застосування”. - 1994. - № 270. - С. 91-93. (Узагальнені експериментальні дослідження впливу хімічних додатків на міцність композиційних цементів).
Соболь Х.С. , Захарко Я.М., Петрук М.П. Використання техногенних продуктів для одержання змішаних портландцементів // Вісник ДУ „Львівська політехніка”. „Хімія, технологія речовин та їх застосування”. - 1994. - № 276. - С. 144-145. (Обґрунтовано можливість використання золошлакових відходів для виробництва цементів).
Соболь Х.С. , Захарко Я.М., Петрук М.П. Перспективи використання багатокомпонентних портландцементів // Вісник ДУ „Львівська політехніка”. „Хімія, технологія речовин та їх застосування”. - 1995. - № 285. С. 124-126. (Встановлена ефективність використання композиційних цементів).
Соболь Х.С., Петрук М.П., Петровська Н.І. Механо-хімічна активізація портландцементів з мінеральними додатками // Вісник ДУ „Львівська політехніка”. „Хімія, технологія речовин та їх застосування”. - 1997. - № 332. - С. 253-255. (Обґрунтовано доцільність механо-хімічної активації змішаних цементів).
Саницький М.А., Соболь Х.С., Марущак У.Д. Високоміцні бетони на основі цементів нового покоління для конструкцій будівельних споруд // Всеукр. міжвідомчий наук.-техн. збірник „Діагностика, довговічність та регенерація мостів і будівельних конструкцій із застосуванням сучасних технологій і матеріалів”. - Вип. 1. - Львів: Каменяр, 1999. - С. 96-100. (Узагальнені теоретичні аспекти структуроутворення високоміцних цементів).
Соболь Х.С., Лугов’як В., Петрук М.П. Використання промислових відходів при виробництві цементів – важливий фактор енергозбереження і захисту довкілля // Вісник ДУ„Львівська політехніка”.Проблеми економії енергії”. - 1999. - № 2. - С. 319-321. (Наведено аналітичне обґрунтування енергозбереження при використанні промислових відходів в цементній промисловості).
Вплив способу введення хімічних додатків на властивості композиційних цементів / Х.С. Соболь, М.П. Петрук, Н.І. Петровська, Я.М. Захарко // Вісник ДУ „Львівська політехніка”. „Хімія, технологія речовин та їх застосування”. - 1999. - № 395.–С. 25-27. (Встановлена ефективність введення хімічних додатків при розмелюванні цементів).
Малоенергомісткі композиційні цементи / М.А. Саницький, Х.С. Соболь, О.Р. Позняк, О.Т. Мазурак // Вісник Національного університету „Львівська політехніка”. „Хімія, технологія речовин та їх застосування”. - 2001. - № 426. - С. 37-40. (Розроблені склади цементів з підвищеним вмістом мінеральних додатків).
Марущак У.Д., Саницький М.А., Соболь Х.С. Особливості гідратації портландцементу з лугомісткими протиморозними додатками // Вісник Національного університету „Львівська політехніка”. „Хімія, технологія речовин та їх застосування”. - 2001. - № 426. - С. 43-45. (Обгрунтований механізм дії лугомістких протиморозних додатків).
Безгіпсовий портландцемент – швидкотверднуче в’яжуче для інтенсивних технологій будівництва / Х.С. Соболь, Н.І. Петровська, С.Ю. Терлига, А.С. Дрималик // Вісник Національного університету “Львівська політехніка”. „Хімія, технологія речовин та їх застосування”. - 2001. - № 497. - С. 137-140. (Розроблені склади швидкотверднучих в’яжучих на основі безгіпсового портландцементу для сухих будівельних сумішей).
Соболь Х.С., Петровська Н.І., Дрималик А.С. Властивості безгіпсових портландцементів, модифікованих органо-мінеральними добавками // Вісник Національного університету „Львівська політехніка”. „Хімія, технологія речовин та їх застосування”. - 2003. - № 788. - С. 269-274. (Розвинуто ефективний напрям використання органо-мінеральних додатків до безгіпсового портландцементу і показано механізм взаємодії в системі R2CO3-CaCO3).
Вплив активних мінеральних додатків на властивості композиційних цементів / Х.С. Соболь, Т.Є. Марків, М.А. Саницький, Г.В. Когуч // Вісник Національного університету “Львівська політехніка”. “Хімія, технологія речовин та їх застосування”. – 2003. - № 488. - С. 274-278. (Досліджено роль різних видів мінеральних додатків в процесах гідратації і тверднення композиційних цементів).
Ефективність використання композиційних пластифікованих цементів в умовах агресивних середовищ / М.А. Саницький, Х.С. Соболь, Т.Є. Марків, Г.Я. Шевчук // Вісник Національного університету “Львівська політехніка”. “Теорія і практика будівництва”. – 2004. – № 495. - С. 173-177. (Встановлено особливості тверднення композиційних портландцементів в агресивних середовищах).
Соболь Х.С. Концепція застосування модифікованих композиційних цементів у будівельному виробництві // Вісник Національного університету “Львівська політехніка”. „Теорія і практика будівництва”. - 2004. - № 520. - С. 179-182.
Безгіпсові портландцементи у сухих будівельних сумішах / М.О. Потій, Х.С. Соболь, Н.І. Петровська, А.С. Дрималик // Будівництво України. - 2004. - № 3. - С. 12-14. (Теоретично обґрунтована ефективність використання безгіпсового портландцементу, модифікованого органо-мінеральними додатками).
Сomposite cements for energy-saving concrete technologies / М. Sanytsky, Кh. Sobol, T. Markiv, W. Bialczak // Prаса zbiorowa “Budownictwo o zoptymalizowanym potencjale energetycznym”. - Czestochowa (Poland). – 2004. - P. 373-377. (Виявлена активна структуроутворююча роль золи-виносу в процесах гідратації композиційних цементів).
Швидкотвердні цементні системи для сухих будівельних сумішей / Х.С. Соболь, С.Ю. Терлига, А.С. Дрималик, О.Р. Позняк // Вісник Національного університету “Львівська політехніка”. “Теорія і практика будівництва”. – 2005. - № 545. - С. 162-165. (Описаний механізм дії пластифікуюче-прискорюючих додатків в системі безгіпсових портландцементів).
Безгіпсовий портландцемент з карбонатними відходами / Л.Г. Шпинова, М.А. Саницький, Х.С. Соболь, Н.І. Петровська, І.М. Петрушка // Матеріали Всесоюзної конференції „Шляхи підвищення ефективності виробництва залізобетону”. - Челябінськ. - 1988. – С. 79. (Теоретично обґрунтовано можливість використання кальцію карбонату в якості мінерального додатку до безгіпсового портландцементу).
Соболь Х.С. , Захарко Я.М., Доскач Я.В. Підвищення якісного характеру тампонажних розчинів шляхом використання безгіпсового портландцементу з КХД // Матеріали Всесоюзної конференції „Фізико-хімічні основи матеріалознавства та нові технології”. - Белгород. - 1991. - С. 91. (Вивчено механізм впливу хімічних додатків на процеси структуроутворення безгіпсового тампонажного портландцементу).
Sanitsky M.А., Sobol Kh.S. Gypsum-free rapid hardening and mixed Portland cements // Proc. the 9th International congress on the Chemistry of cement. - New-Delhi (India), 1992. – Vol.3 – P. 438 – 443. (Встановлена можливість одержання швидкотверднучих багатокомпонентних безгіпсових цементів з регульованими властивостями).
Sobol Kh., Petrovska N., Petruk M. The ways of increase of multicomponent Portland cements efficiency // Proc. National Council for Cement and Building materials. - New-Delhi (India), 1994. – P. VII-3 – VII-7. (Описаний механізм синергічної дії мінеральних додатків гідравлічної та пуцоланічної природи активності).
Sanitsky M., Sobol Kh., Shevchuk G. High frost durability concrete based on rapid-hardening gypsum-free Portland cement compositions // IBAUSIL. 12. Internationale Baustofftagung. – Band 2. – Weimar (Germany), 1994. - Р. 232-238. (Встановлені закономірності гідратації в системі „портландцементний клінкер-пластифікатор-прискорювач тверднення”).
Modifying effect of alkali-containing raw materials on properties of multi-component Portland cements / Kh. Sobol, N. Petrovska, M. Petruk, Y. Zakharko // Proc. International Conference “Alkaline Cements and Concretes”. - K. - 1994. - P. 311-316. (Теоретично обґрунтовано необхідність лужної та сульфатно-лужної активації композиційних цементів).
Sobol Kh., Petruk M., Petrovska W. Activation of the hardening of multicomponent cements with the help of polyfunctional admixtures // Proc. International seminar on cement and building material. - New-Delhi (India), 1996. - P. XI-83 – XI-87. (Встановлена роль Al2O3 у формуванні речовинного складу композиційних цементів).
Соболь Х.С., Мельник С.К., Петрук М.П. Особливості гідратації багатокомпонентних цементів з мінеральними додатками різної природи // Матеріали Міжнародної наради по хімії і технології цементів. - М. - 1996. - С. 131-132. (Виявлені особливості структуроутворення цементів з мінеральними додатками різної природи активності).
Sobol Kh., Petruk M., Petrovska N. Peculiarities of discovering of mineral additives activity in binding systems // Proc. International seminar on cement and building material. - New-Delhi (India), 1998. – P.VII-75-VII-79. (Науково обґрунтовані особливості взаємодії в системах Са(ОН)2 – активні мінеральні додатки).
Резерви підвищення активності композиційних портландцементів / Х.С. Соболь, М.П. Петрук, Н.І. Петровська, Я.М. Захарко // Матеріали Міжнародної конференції „Композиційні матеріали”. - К. - 1998. - С. 40-41. (На основі системного підходу визначені шляхи покращення будівельно-технічних властивостей композиційних цементів).
Mineral components to increase activity of the building systems / Kh. Sobol, N. Petrovska, M. Petruk, W. Luhowiak, E. Kadri // Proc. International Conference “Alkaline Cements and Concretes”. - K. - 1999. - P. 366-370. (Встановлено механізм сульфатно-лужної активації багатокомпонентних цементів).
Sanitsky M., Sobol Кh., Marushchak U. Struсture formation of hardening cement pastes at freezing // Proc. Іnternational workshop RILEM “Frost resistance of concrete”. - Essen (Germany), 2002. - P. 37-44. (Сформульовані базові теоретичні положення процесів структуроутворення цементів).
Саницький М.А., Соболь Х.С., Когуч Г.В. Модифікування властивостей портландцементних клінкерів з присадкою золи палива // Матеріали міжнародного семінару „Моделювання і оптимізація в матеріалознавстві”. - Одеса. - 2003. - С. 81. (Визначений алгоритм модифікування портландцементних клінкерів золою палива).
Соболь Х.С., Марків Т.Є., Пристай В.А. Перспективи використання композиційних пластифікованих цементів в бетонах // Материалы ІІІ научно-практического семинара “Структура, свойства и состав бетона”. – Ровно. - 2003. - С. 183-186. (Обгрунтована ефективність використання композиційних цементів в бетонах).
Використання шлакопортландцементів з органо-мінеральними модифікаторами в технології бетонів / М.А. Саницький, Х.С. Соболь, Т.Є. Марків, Ю.Л.Новицький // Матеріали семінару “Современный взгляд на новый шлакопортландцемент”. – Дніпродзержинськ. - 2004. - С. 44-48. (Проведено порівняльний аналіз фізико-механічних характеристик композиційних і шлакопортландцементів).
