Анотація до роботи:

Бойченко О.П. Моделювання утримування та оптимізація розділення у міцелярній рідинній хроматографії. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02 – аналітична хімія. – Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна, Харків, 2008.

В роботі знайдено способи вдосконалення методу міцелярної рідинної хроматографії (МРХ) шляхом пошуку та вивчення нових хроматографічних фаз, розробки та впровадження сучасних хемометричних прийомів оптимізації розділення. Виявлено неоднорідність дисперсії фактору утримування та залежність форми скедастичних кривих від природи аналіту та складу рухомої фази. Дані про відтворюваність утримування дозволили ввести статистичні ваги для адекватного моделювання в МРХ. Запропоновано нову просту евристичну модель, що краще описує експериментальні дані, ніж інші відомі рівняння, та має більшу прогностичну здатність. Модель склала основу хемометричного підходу до оптимізації розділення в МРХ, що враховує селективність, тривалість та робастність розділення. Нові модифікатори міцелярних елюентів – аліфатичні карбонові кислоти дозволили розділити 13 динітрофенільних похідних амінокислот в ізократичному режимі методом МРХ.

Створено комплекс нових хімічних та хемометричних засобів для оптимізації розділення сумішей аналітів в міцелярній рідинній хроматографії, який включає: (і) нову евристичну модель утримування; (іі) дані про відтворюваність фактору утримування, що забезпечують адекватність моделювання; (ііі) набір критеріїв, алгоритм та програмну реалізацію процедури оптимізації; (іv) нові ефективні модифікатори міцелярних рухомих фаз на основі додецилсульфату натрію.

1. Нова евристична модель утримування витікає з запропонованої раніше фізико-хімічної моделі утримування в МРХ, що базується на квазіхімічній концепції міцелоутворення. Модель краще описує експериментальні дані утримування в МРХ, ніж інші відомі рівняння з такою ж кількістю параметрів, та має більшу прогностичну здатність, ніж відомі рівняння з більшою кількістю параметрів.

2. Адекватність моделювання фактору утримування досягається врахуванням статистичних ваг на основі експериментальних даних про відтворюваність факторів утримування. Експериментальні дані про відтворюваність утримування 4 парабенів та 7 конденсованих ароматичних вуглеводнів свідчать про неоднорідність дисперсій фактору утримування в МРХ. Дисперсії залежать від значення фактору утримування, і вигляд скедастичних кривих залежить як від природи аналіту, так і від складу рухомої фази.

3. Нова евристична модель склала основу хемометричного підходу до оптимізації розділення у МРХ, сутність якого полягає в (i) зборі експериментальних даних відповідно до плану експерименту; (ii) моделюванні утримування кожного компоненту суміші; (iii) оцінці якості розділення; (iv) оцінці робастності розділення; (v) врахуванні часу розділення як одного з критеріїв оптимізації; (vi) комбінуванні трьох характеристик розділення, пов’язаних з якістю розділення, часом розділення та робастністю в одне числове значення за допомогою функції Деррінжера та побудові поверхні критичної функції відгуку; (vii) пошукові на цій поверхні оптимальних умов хроматографування. Підхід забезпечує раціональний план попереднього експерименту та скорочує пошук прийнятних умов розділення.

4. Аліфатичні карбонові кислоти з кількістю атомів Карбону від 2 до 6 можуть виступати модифікаторами міцелярних елюентів на основі ДСН, та корисною альтернативою традиційним модифікаторам – аліфатичним спиртам, і поліпшувати ефективність і форму піків. Заміна спиртів на кислоти дозволяє зменшити кількість компонентів у міцелярному елюенті при розділенні аналітів кислотного характеру. Міцелярні рухомі фази, що містять ДСН та аліфатичні карбонові кислоти, забезпечують кращі результати ізократичного розділення похідних амінокислот методом МРХ, ніж відомі розробки.

5. Елюююча сила гібридних міцелярних елюентів на основі ДСН та аліфатичних карбонових кислот збільшується у ряду: оцтова < 1-пропанова < 1-бутанова < 1-пентанова < 1-гексанова, що корелює з ефектами зміни протолітичних властивостей кислот в міцелярних розчинах ДСН.

Публікації автора:

1. Бойченко А.П. Воспроизводимость фактора удерживания в мицеллярной жидкостной хроматографии / А.П. Бойченко, А.Л. Иващенко // Вісник Харк. нац. ун-ту, Серія Хімія. Вип. 13(36). — 2005. — C. 107-118.

Здобувачем сплановано експериментальне вивчення відтворюваності та збіжності факторів утримування парабенів та конденсованих поліароматичних вуглеводнів за використання рухомої фази постійного складу, оброблено експериментальні дані, взято участь в обговоренні результатів, формулюванні висновків та у підготовці тексту статті.

2. Loginova L.P. Micellar liquid chromatography retention model based on mass-action concept of micelle formation / Lidia P. Loginova, Larisa V. Samokhina, Alexander P. Boichenko, Artem U. Kulikov // J. Chromatogr. A — 2006. — Vol. 1104. — P. 190-197.

Здобувачем проведено статистичну обробку експериментальних даних та запропоновано просту евристичну модель утримування в міцелярній рідинній хроматографії, взято участь в обговоренні результатів та у підготовці тексту статті.

3. Boichenko A.P. New approach to modeling in micellar liquid chromatography / Alexander P. Boichenko, Lidia P. Loginova, Anna L. Iwashchenko, Artem U. Kulikov // Res. J. Chem. Environ. — 2006. — Vol. 10. — P. 53-62.

Здобувачем заплановано експериментальні дослідження по вивченню відтворюванності факторів утримування парабенів за використання рухомих фаз різного складу, виконано дисперсійний аналіз, взято участь в обговоренні результатів, формулюванні висновків та у підготовці тексту статті.

4. Boichenko A.P. Heteroscedasticity of retention factor and adequate modeling in micellar liquid chromatography / Alexander P. Boichenko, Anna L. Iwashchenko, Lidia P. Loginova, Artem U. Kulikov // Anal. Chim. Acta — 2006. — Vol. 576. — P. 229-238.

Здобувачем проведено обробку експериментальних даних, проаналізовано критерії для оцінки адекватності моделей утримування в міцелярній рідинній хроматографії, запропоновано використання статистичних ваг для моделювання утримування та залежностей утримування-гідрофобність в міцелярній хроматографії, взято участь в обговоренні результатів, формулюванні висновків та у підготовці тексту статті.

5. Бойченко А.П. Алифатические карбоновые кислоты как новые модификаторы для разделения 2,4-динитрофенильных производных аминокислот методом мицеллярной жидкостной хроматографии / А.П. Бойченко, А.Ю. Куликов, Л.П. Логинова // Вісник Харк. нац. ун-ту, Серія Хімія. Вип. 14(37). — 2006. — C. 101-111.

Здобувачем сплановано експеримент по оптимізації розділення 2,4-динітрофенільних похідних амінокислот з використанням рухомих фаз на основі додецилсульфату натрію, модифікованих 1-пропанолом, проведено відповідні експериментальні дослідження, обґрунтовано застосування аліфатичних карбонових кислот як модифікаторів міцелярних елюентів, взято участь в обговоренні результатів, написанні висновків та у підготовці тексту статті.

6. Boichenko A.P. Aliphatic carboxylic acids as new modifiers for separation of 2,4-dinitrophenyl amino acids by micellar liquid chromatography / Alexander P. Boichenko, Artem U. Kulikov, Lidia P. Loginova, Anna L. Iwashchenko // J. Chromatogr. A — 2007. — Vol. 1157. — P. 252-259.

Здобувачем прийнято участь в плануванні та проведенні експерименту, оброблено експериментальні дані по розділенню 2,4-динітрофенільних похідних амінокислот з використанням 6 карбонових кислот та 6 спиртів. Проведено експериментальні дослідження констант іонізації аліфатичних карбонових кислот (С2-С6) у водних та міцелярних розчинах додецилсульфату натрію, взято участь в обговоренні результатів, формулюванні висновків та у підготовці тексту статті.

7. Loginova L.P. MLC determination of preservatives in cranberry foodstuffs / Lidia P. Loginova, Artem U. Kulikov, Elena Y. Yakovleva, Alexander P. Boichenko // Chromatographia — 2008. — Vol. 67. — P. 615-620.

Здобувачем розроблено хемометричний підхід до оптимізації розділення в міцелярній рідинній хроматографії та застосовано його для знаходження оптимальних умов розділення 14 консервантів, прийнято участь в підготовці тексту статті.

8. Boichenko A.P. Micellar liquid chromatography (Review). Part 1. Fundamentals, retention models and optimization of separation / A.P. Boichenko, L.P. Loginova, A.U. Kulikov // Методы и объекты химического анализа — 2007. — Т. 2, № 2 — С. 92-116.

Здобувачем зібрано та критично проаналізовано літературні дані по моделюванню утримування та оптимізації розділення в міцелярній рідинній хроматографії. Прийнято участь в написанні статті.

9. Boichenko A.P. Statistical testing of adequacy and prediction capability of retention models in micellar liquid chromatography / Alexander P. Boichenko, Lidia P. Loginova , Anna L. Iwashchenko, Artem Y. Kulikov // Тези доп. Міжнар. конф. «Instrumental Methods of Analysis. Modern Trends and Applications» — Іракліон, Кріт, Греція. — 2005. — P. 487.

Здобувачем проаналізовано підходи до оцінки якості опису експериментальних даних.

10. Логинова Л.П. Адекватность и предсказательная способность моделей удерживания в мицеллярной жидкостной хроматографии / Логинова Л.П., Бойченко А.П., Иващенко А.Л., Куликов А.Ю. // Тезисы докл. II Междунар. симпозиума «Методы химического анализа» — Ужгород. — 2005. — С. 4-5.

Здобувачем побудовано скедастичні залежності фактору утримування та визначено шляхи їх застосування для моделювання в хроматографії.

11. Логинова Л.П. Простая математическая модель удерживания в мицеллярной жидкостной хроматографии / Логинова Л.П., Бойченко А.П. // Тези доп. VI Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії» — Київ. — 2005. — С. 150.

Здобувачем запропоновано нову просту евристичну модель утримування в міцелярній рідинній хроматографії. Підготовлено усну доповідь.

12. Loginova L.P. Estimation of retention model adequacy in micellar liquid chromatography / L.P. Loginova, A.P. Boichenko // Тези доп. Міжнар. конф. «Analytical chemistry & chemical analysis». — Київ. — 2005. — С. 45.

Здобувачем на експериментальних даних по розділенню 4 парабенів та 7 конденсованих ароматичних вуглеводнів протестовано прогностичну та описуючу здатність ряду моделей утримування в міцелярній рідинній хроматографії, застосовано статистичні ваги для моделювання утримування в міцелярній рідинній хроматографії та запропоновано використання приведеного коефіцієнту кореляції та крос-валідованого коефіцієнту кореляції для оцінки описуючої та прогностичної здатності моделей в міцелярній хроматографії. Підготовлено стендову доповідь.

13. Loginova L.P. New Retention Model in Micellar Liquid Chromatography / Loginova L.P., Kulikov A.Yu., Samokhina L.V., Boichenko A.P. // Тези доп. Міжнар. конф. «Analytical chemistry & chemical analysis». — Київ. — 2005. — С. 81.

Здобувачем оброблено експериментальні дані по утримуванню парабенів та антибіотиків ряду рубоміцину за фізико-хімічною моделлю утримування в міцелярній рідинній хроматографії, що базується на квазіхімічній концепції міцелоутворення.

14. Boichenko A.P. Optimization of separation in micellar liquid chromatography / A.P. Boichenko, L.P. Loginova, A.U. Kulikov // Тези доп. Міжнар. конгресу. «International Congress on Analytical Sciences» — Москва. — 2006. — С. 210.

Здобувачем проаналізовано підходи до оптимізації розділення в міцелярній рідинній хроматографії. Оцінено вплив кількості параметрів в моделях утримування на адекватність процедур оптимізації. Підготовлено стендову доповідь.

15. Boichenko A.P. Carboxylic aliphatic acids as new modifiers for separation of amino acids by micellar liquid chromatography / A.P. Boichenko, A.U. Kulikov, L.P. Loginova // Тези доп. Міжнар. конгресу. «International Congress on Analytical Sciences» — Москва. — 2006. — С. 209.

Здобувачем отримано експериментальні дані по розділенню 2,4-динітрофенільних похідних амінокислот методом міцелярної рідинної хроматографії з використанням аліфатичних спиртів та карбонових кислот в якості модифікаторів міцелярних елюентів. Підготовлено стендову доповідь.

16. Loginova L.P. Micellar Liquid Cromatography: new ideas and applications / L.P. Loginova, A.P. Boichenko, A.U. Kulikov, A.L. Iwashchenko, L.V. Samokhina, E.Yu. Yakovleva // Тези доп. Міжнар. конгресу. «International Congress on Analytical Sciences» — Москва. — 2006. — С. 167-168.

Здобувачем підготовлено частину доповіді, пов’язану з застосуванням хемометричних засобів в міцелярній рідинній хроматографії та розділенню 2,4-динітрофенільних похідних амінокислот.

17. Loginova L.P. Description of retention in micellar liquid chromatography based on mass-action concept of micelle formation / L.P. Loginova, A.P. Boichenko, A.U. Kulikov, A.L. Iwashchenko, E.Yu. Yakovleva // Тези доп. Міжнар. конферен. «Modern Physical Chemistry for Advanced Materials» — Харків. — 2007. — С. 58-59.

Здобувачем оброблено експериментальні дані по утримуванню конденсованих ароматичних вуглеводнів.

18. Boichenko A.P. Application of chemometrics in reversed-phase liquid chromatography and related techniques / A.P. Boichenko, L.P. Loginova, A.U. Kulikov, A.L. Iwashchenko, E.Yu. Yakovleva // Тези доп. Міжнар. конферен. «Modern Physical Chemistry for Advanced Materials» — Харків. — 2007. — С. 164-166.

Здобувачем проведено оптимізації розділення сумішей речовин симплекс методом та запропонованим інтерпретативним методом.

19. Boichenko A. Effect of aliphatic carboxylic acids on efficiency and separation selectivity in micellar liquid chromatography in comparison with aliphatic alcohols / Boichenko A., Loginova L., Kulikov A., Berthod A. // Тези доп. Міжнар. конгресу. «41^st IUPAC World Chemistry Congress» — Турін, Італія. — 2007. — P. 187.

Здобувачем отримано та проаналізовано експериментальні дані про вплив нових модифікаторів – аліфатичних карбонових кислот на селективність та ефективність розділення. Підготовлено стендову доповідь.

20. Boichenko A.P. Evaluation of rugged and optimal analysis conditions in micellar liquid chromatography by using interpretative optimization strategy and Derringer’s desirability function / Alexander P. Boichenko, Lidia P. Loginova, Artem U. Kulikov, E. Yu. Yakovleva // Тези доп. Міжнар. конферен. «4^th Black Sea Basin conference on analytical chemistry» — Сонячний берег, Болгарія. — 2007. — P. O13.

Здобувачем розроблено хемометричний підхід до оптимізації розділення в міцелярній рідинній хроматографії та застосовано його для знаходження оптимальних умов сумішей аналітів, підготовлено усну доповідь.