Анотація до роботи:

Ситнік О.Ю. “Міжчастинкові взаємодії та розчинність речовин різної природи в гліколях та змішанних розчинниках на їх основі”. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна, Харків, 2006.

Дисертація присвячена дослідженню міжчастинкових взаємодій і розчинності низки речовин у системах на основі поліетиленгліколей і 1,2-пропандіолу та встановленню основних факторів, що впливають на розчинність у таких системах. Встановлено вплив кількості оксиетильних груп у молекулі поліетиленгліколю, конформаційного стану молекул гліколів, діелектричної проникності, характеру водневих зв'язків у досліджуваних гліколях на комплексоутворюючу, розчиняючу та сольватуючу здатність поліетиленгліколей відносно солей лужних металів. Схарактеризовано фактори, що визначають розчинність і термодинамічні характеристики розчинення нітрату, перхлорату цезію і 1-[2,4-дихлор-b-(2,4-дихлорбензилокси)-фенетил]імідазол нітрату в системі 1,2-пропандіол–поліетиленгліколь-400, перхлорату цезію в системі 1,2-пропандіол–етанол та N-[4-(дифторметил)тіофеніл]-2-амінобензойної кислоти в системі 1,2-пропандіол–вода.

Проведено аналіз впливу міжчастинкових взаємодій на розчинність речовин різної природи в чистих і змішаних розчинниках на основі поліетиленгліколей і 1,2-ПД.

1. Методами ІЧ- і ПМР-спектроскопії, кондуктометрії досліджена взаємодія оксиетильованих гліколей з солями лужних металів. Показано, що збільшення молекулярної маси поліетиленгліколю призводить до посилення комплексоутворюючої здатності ПЕГ стосовно катіонів лужних металів за рахунок взаємодії атомів оксигенів етерних груп з катіонами. Роль гідроксильних груп у процесах сольватації солей зменшується зі збільшенням молекулярної маси ПЕГ.

2. Зменшення розчинності хлоридів лужних металів у гліколях зі збільшенням довжини ланцюга ПЕГ обумовлено зменшенням діелектричної проникності розчинника і погіршенням сольватації хлорид-аніона. Показано, що збільшення молекулярної маси гліколю змінює характер залежності розчинності хлоридів лужних металів від радіуса катіона: в той час як в етиленгліколі, діетиленгліколі, триетиленгліколі складна поведінка розчинності визначається зменшенням енергії кристалічної решітки та енергії сольватації зі збільшенням радіуса іона, в тетраетиленгліколі, поліетиленгліколі-300, -400 і -600 зростання розчинності зі збільшенням радіуса катіона визначається поліпшенням сольватації катіона за рахунок комплексоутворення катіонів з оксиетильними групами ПЕГ. Залежності стандартних ентальпій і ентропій сольватації стехіометричної суміші іонів хлоридів лужних металів в ПЕГ від кількості оксиетильних груп характеризуються наявністю мінімумів, обумовлених поступовим формуванням спіралі молекули ПЕГ зі збільшенням молекулярної маси гліколю і зменшенням доступності оксиетильних груп ПЕГ для донорно-акцепторної взаємодії з катіоном.

3. Система 1,2-пропандіол–поліетиленгліколь-400 характеризується невеликими відхиленнями фізико-хімічних властивостей від адитивних значень. Поряд з утворенням змішаних асоціатів у сумішах 1,2-пропандіол–поліетиленгліколь-400 відбувається руйнування просторової сітки водневих зв'язків 1,2-пропандіолу. Змішані асоціати 1,2-пропандіол–поліетиленгліколь-400 характеризуються меншою середньою енергією зв'язку, ніж самоасоціати 1,2-пропандіолу і поліетиленгліколю-400.

4. Діелектрична проникність не є основним чинником, що визначає розчинність нітрату, перхлорату цезію і нітрату міконазолу в системі 1,2-пропандіол–поліетиленгліколь-400. Виявлені максимуми розчинності нітрату, перхлорату цезію і нітрату міконазолу, позитивні відхилення логарифма розчинності цих сполук від адитивних значень, мінімуми стандартної ентальпії та ентропії розчинення нітрату і перхлорату цезію, різке падіння стандартної ентальпії та ентропії розчинення нітрату міконазолу в області 15-20 мольних % поліетиленгліколю-400 у змішаному розчиннику визначаються руйнуванням сітки водневих зв'язків у 1,2-пропандіолі при додаванні поліетиленгліколя-400, утворенням асоціатів 1,2-пропандіол:поліетиленгліколю-400, менш стійких, ніж самоасоціати і конформаційними перетвореннями молекули поліетиленгліколю-400 у середовищі 1,2-пропандіолу.

5. У системі 1,2-пропандіол–етанол відбувається поступовий перехід від асоціатів, характерних для чистого етанолу, до просторової сітки водневих зв'язків 1,2-пропандіолу. Велика схильність 1,2-пропандіолу порівнянно з етанолом до донорно-акцепторної взаємодії з катіоном цезію і сольватації перхлорат-аніона визначає збільшення розчинності перхлорату цезію зі збільшенням вмісту 1,2-пропандіолу в змішаному розчиннику, незважаючи на зменшення діелектричної проникності. Це підтверджується зменшенням ентальпії розчинення перхлорату цезію в цьому ж напрямку.

6. Діелектрична проникність не є основним чинником, що впливає на розчинність дифторанту в системі 1,2-пропандіол–вода. Дуже низька розчинність дифторанту у воді і сумішах 1,2-пропандіол–вода з великим вмістом води, а також негативні відхилення логарифма розчинності дифторанту від адитивних значень при низьких температурах обумовлені гідрофобною гідратацією дифторанту. Максимуми на ізотермах ентальпії та ентропії переносу в області 20 мольних % 1,2-пропандіолу в суміші визначаються утворенням змішаних асоціатів вода:1,2-пропандіол.

7. Виявлені закономірності використані для обґрунтування вибору оптимального складу змішаного розчинника при створенні лікарських засобів у вигляді мазі та крему, при розробці високоефективних лікарських препаратів вітчизняного виробництва.