Анотація до роботи:

Баскаков О.І. Міліметрові та інфрачервоні спектри молекул у взаємодіючих коливальних станах. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.03 – радіофізика. – Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна, м. Харків, 2007.

В дисертації отримали подальший розвиток методи розв’язання зворотної задачі спектроскопії для молекул різного типу, що знаходяться у взаємодіючих станах. В розроблених програмах застосовано засоби візуального програмування і баз даних, що дозволяє легко обробляти великі масиви даних. Проведено аналіз РЧ (ММ і субММ) та ІЧ спектрів молекул HCOOH, CH₃CF₂Cl, CF₂Cl₂, CH₃OH, CH₃COOH, CF₃CFH₂, CH₂CHCN, CH₂DI і ArH та їх ізотопних різновидів. Загалом оброблено біля двохсот тисяч коливально-обертальних і обертальних переходів, в результаті чого знайдено параметри ефективних гамильтоніанів 85 коливальних станів (центри ІЧ смуг, обертальні та відцентрові параметри, параметри взаємодії, параметри квадрупольної взаємодії). Розроблено два нових методи врахування частково розподіленої квадрупольної структури обертальних переходів, які дозволяють суттєво підвищити точність кінцевих результатів. Ідентифіковано 22 субММ лазерних переходів.

1. В результаті обробки загалом біля 150000 ІЧ переходів і декілька десятків тисяч обертальних ліній в основних та збуджених коливальних станах було уточнено, а в більшості, вперше знайдено коливальні енергії, обертальні та відцентрові параметри, і для взаємодіючих станів, - параметри взаємодії, для наступних молекул і таких станів: HCOOH (gs, 7¹, 9¹, 8¹, 6¹, 5¹, 4¹, 7², 7¹9¹, 9²), HCOOD (gs, 7¹, 9¹, 8¹, 6¹, 5¹, 3¹, 5¹7¹, 5¹9¹), DCOOH (gs, 7¹, 9¹, 8¹, 6¹, 5¹), DCOOD (gs, 7¹, 9¹), H¹³COOD (gs), D¹³COOH (gs), D¹³COOD (gs), DC¹⁸OOH (gs), DCO¹⁸OH (gs), cis-HCOOH (gs, 7¹, 9¹), cis-H¹³COOH (gs, 9¹), cis-HCOOD (gs), cis-DCOOH (gs), cis-DCOOD (gs), CH₃CF₂³⁵Cl (gs, 18¹, 11¹, 17¹, 18², 11², 18¹17¹, 11¹17¹, 10¹, 16¹, 9¹, 11¹18¹, 7¹, 8¹, 15¹), CH₃CF₂³⁷Cl (gs, 18¹, 11¹, 17¹, 11², 18¹17¹, 7¹, 8¹, 15¹), CF₂³⁵Cl₂ (gs), CH₃OH (gs), CD₃OH (gs), CD₃OD (gs), CH₃COOH (gs), CF₃CFH₂ (gs, 18¹, 11¹, 18²), CH₂CHCN (gs), CH₂DI (gs, 6¹, 6¹), CHD₂I (gs, 6¹, 6¹), ArH (5s, 6s, 4p, 5p). Отримані параметри можуть бути використані для обчислення спектрів вивчених молекул, що має важливе значення для прикладних застосувань, а також для розрахунку структур цих молекул.

   Вперше здійснено аналіз структури обертальних рівнів енергії поліади молекули типу асиметричного вовчка низької симетрії з числом взаємодіючих коливальних станів більш ніж 3-х, а саме 7-ми станів, відносно важкої, у порівнянні з молекулами води, формальдегіду та деякими іншими молекулами, молекули мурашкової кислоти. Суттєвою особливістю розв’язання цієї задачі було те, що параметри ЕОГ отримано в результаті сумісної обробки ІЧ переходів відповідних смуг та РЧ обертальних переходів у збуджених коливальних станах. Методи, алгоритми та програми, розроблені при розв’язанні цієї задачі, можуть бути використані для обробки спектрів поліад інших подібних молекул, з більшим числом взаємодіючих коливальних станів, ніж це робилося дотепер.

   Розроблено програми, які дозволяють відносно швидко ідентифікувати і обробляти десятки тисяч обертальних переходів молекул типу асиметричного вовчка, що належать до великої кількості коливальних станів. Програми працездатні і для випадку наявності надтонкої структури рівнів. З їх допомогою ідентифіковано більш ніж 28000 ліній у ММ спектрі молекули CH₃CF₂Cl, що належать у сукупності до 18 коливальних станів ізотопних різновидів CH₃CF₂³⁵Cl і CH₃CF₂³⁷Cl, в тому числі і коливальним станам, які сильно взаємодіють. Це перше дослідження, де проведено аналіз такого великого числа ММ обертальних переходів молекули типу асиметричного вовчка та проведено їх віднесення до такої кількості коливальних станів.

   Побудований ефективний редукований гамильтоніан для двох взаємодіючих коливальних станів молекул симетрії C_s. Показано, що якщо різниця коливальних енергій між станами та параметри взаємодії за порядком величини дорівнюють обертальним константам (найбільш складний випадок), то у випадку коливань однакового типу симетрії кількість членів взаємодії кожного сумарного степеня операторів кутового моменту m має бути рівно m+2: 1 член з оператором і m+1 членів з операторами . Для коливальних станів різного типу симетрії в недіагональному блоці має бути, для кожного m, m+1 член виду . Крім того, показано, що для молекул, близьких до витягнутого симетричного вовчка, найкращими членами взаємодії є і Переваги цієї форми гамильтоніану продемонстровано при аналізі зв’язаних фундаментальних смуг n₇ і n₉ молекули HCOOH. По суті, це є перше використання редукованого ЕОГ для обробки спектрів взаємодіючих коливальних станів.

   Ідентифіковано деякі субММ лазерні переходи молекул HCOOH (13 переходів), HCOOD (4) і DCOOH (4).

   Вперше в ІЧ спектрі високої роздільної здатності зареєстрована та проаналізована смуга, що належить цис-конформеру молекули мурашкової кислоти, а саме смуга n₉ молекули cis-HCOOH, а у обертальному спектрі – ММ лінії у взаємодіючих станах 7¹ і 9¹ цього конформера. Труднощі виявлення ліній цис-конформеру молекули мурашкової кислоти зв‘язані, в першу чергу, з тим, що його розповсюдженість приблизно на три порядку менше розповсюдження транс- ротамеру. По уточненим в цій роботі обертальним і квартичним відцентровим параметрам декількох ізотопних різновидів цис- конформера молекули мурашкової кислоти, а також даним, що взяті з літературних джерел, вперше розраховано гармонічне силове поле цього конформера. Встановлено, що гармонічні силові поля транс- і цис- ротамерів HCOOH суттєво розрізняються тільки константами, зв‘язаними з розташуванням гідроксильної групи OH відносно іншої частини молекули.

   Запропоновано і реалізовано дві методики обробки сильно деформованих контурів обертальних ліній, що утворюються в результаті наявності нерозподіленої надтонкої структури. Включення до обробки таких переходів дозволило значно збільшити точність визначення параметрів ефективних гамильтоніанів (зокрема для молекули CF₂Cl₂). Більш того, деякі параметри квадрупольного розщеплення без аналізу записів профілів ліній, зокрема c_ab, визначити взагалі було б неможливо. Ці методики, на наш погляд, є єдиними, котрі пристосовані до обробки нерозподілених обертальних спектрів молекул з великим числом ядер із ненульовим квадрупольним моментом.

   Виведено вираз для редукованого ЕТОГ молекули метилового спирту з точністю до членів довільного порядку. Знайдено, що кількість членів в цьому гамильтоніані з сумарним степенем операторів кутового моменту і торсіонних операторів, рівним k, є Цей гамильтоніан використано для обробки обертальних спектрів молекул метанолу та оцтової кислоти.

   Запропонована більш зручна форма ефективного гамильтоніану для молекули ArH, чим гамильтоніан для l-комплексу, що використовувався в інших роботах. Гамильтоніан дозволяє описувати структуру обраних рівнів енергії двохатомних молекул типу ArH при будь-якій кількості взаємодіючих електронно-коливальних станів. Виведено співвідношення, що зв‘язують параметри побудованого ефективного гамильтоніану для ns і np станів з параметрами гамильтоніану, який описує стани цієї молекули як l-комплексу. За допомогою цього гамильтоніану вперше ідентифіковані і оброблені електронно-обертальні переходи смуг 4p 5s і 5p 6s.

   Вперше для молекули ArH виявлена залежність ширини ліній в регулярній серії, а саме ^QQ_f3e, смуги 4p-5s, v=0-0, від обертального квантового числа. В роботі показано, що це явище викликано предисоціацією стану 5s нестійким основним електронним станом 4s за рахунок гомогенної взаємодії.

Публікації автора:

1. Баскаков О.И., Пашаев М.А. Исследование вращательного спектра молекулы CH₃OH в основном состоянии // Спектроскопия высокого разрешения малых молекул. – М. – 1988. – C. 69–101.

   Баскаков О.И., Пашаев М.А. Субмиллиметровый вращательный спектр молекулы CH₃OH // Оптика и спектроскопия – 1988. – T. 65, вып. 5. – C. 1070–1073.

   Баскаков О.И., Сирота С.В. Вращательный спектр молекулы HCOOH в колебательных состояниях n₆ и n₈ // Укр. физ. журнал. - 1990. - Т. 35, № 7. - С. 988–992.

   Баскаков О.И., Дюбко С.Ф., Сирота С.В. Вращательный спектр молекул H¹³COOD, D¹³COOH и D¹³COOD в мм–диапазоне // ЖПС - 1991. - Т.54, вып. 5. - C. 725–728.

   Baskakov O.I., Pashaev M.A. Microwave and submillimeter–wave rotational spectrum of methyl alcohol in the ground torsional state // J. Mol. Spectrosc. – 1992. – Vol. 151, №2. – P.282–291.

   Baskakov O.I. Rotational spectrum of the excited vibrational states of DCOOH and assignment of optically pumped laser transitions // J. Mol. Spectrosc. - 1996. - Vol. 186, № 2. - Р. 266–276.

   Baskakov O.I., Dyubko S.F., Ilyushin V.V., Efimenko M.N., Efremov V.A., Podnos S.V., Alekseev E.A. Microwave spectroscopy of vinyl cyanide, taking into account the hyperfine structure // J. Mol. Spectrosc. - 1996. - Vol. 179, № 1. - P. 94–98.

   8. Илюшин В.В., Алексеев Е.А., Дюбко С.Ф., Баскаков О.И., Поднос С.В. Миллиметровый спектр уксусной кислоты (переходы А–типа) // Радиофизика и астрономия. – 1997. – T. 2, №3. – P. 359–372.

   9. Баскаков О.И., Сирота С.В. Миллиметровый вращательный спектр цис–конформера муравьиной кислоты и ее дейтеро замещенных в основном колебательном состоянии // Радиофизика и астрономия. - 1998. -Vol. 3, № 4. - C. 446–450.

   10. Ilyushin V.V., Alekseev E.A., Dyubko S.F., Baskakov O.I. Microwave spectroscopy of the ground, n₁₈, 2n₁₈ and n₁₁ vibrational states of CF₃CFH₂ // J. Mol. Spectrosc. - 1999. - Vol. 195, № 1. - P. 246–255.

   11. Baskakov O.I., Alanko S., Koivusaari M. The Coriolis–coupled States v₆ = 1 and v₈ = 1 of DCOOH // J.Mol. Spectrosc. - 1999. - Vol. 198, № 1. - Р. 40–42.

   12. Баскаков О. И. Идентификация некоторых лазерных переходов молекулы HCOOD // Квантовая электроника. - 1999. - Т. 26, № 3. - С. 226–228.

   13. Baskakov O. I., Burger H., Jerzembeck W. The Coriolis–coupled States v₇ = 1 and v₉ = 1 of trans–HCOOD and trans–DCOOD // J. Mol. Spectrosc. - 1999. - Vol. 193, № 1. - P. 33–45.

   14. Baskakov O.I., Ilyushin V.V., Alekseev E.A., Burger H., Pawelke G. High–resolution infrared study of the n₇, n₈ and n₁₅ bands and millimeter–wave Investigation of the v₈ = 1 state of CF₂Cl–CH₃ // J. Mol. Spectrosc. - 2000. - Vol. 202, № 2. - P. 285–292.

   15. Baskakov O.I., Dyubko S.F., Katrich A.A., Ilyushin V.V., Alekseev E.A. Millimeter-wave spectrum of CF₂Cl₂, taking into account hyperfine structure // J. Mol. Spectrosc. - 2000. - Vol. 199, № 1. - P. 26–33.

   16. Baskakov O.I. The vibrational state v₅=1 of HCOOD // J. Mol. Spectrosc. - 2001. - Vol. 208, № 2. - P. 194–196.

   17. Perrin A., Flaud J.–M., Bakri B., Demaison J., Baskakov O., Sirota S. V., Herman M., Vander Auwera J. New High Resolution Analysis of the n₇ and n₉ Fundamental Bands of trans– formic acid by IR Fourier transform and millimeter wave spectroscopes // J. Mol. Spectrosc. - 2002. - Vol. 216, № 2. - P. 203–213.

   18. Winnewisser M., Winnewisser B. P., Stein M., Birk M., Wagner G., Winnewisser G., Yamada K.M.T., Belov S., Baskakov O.I. Rotational spectra of cis–HCOOH, trans–HCOOH and trans–H¹³COOH // J. Mol. Spectrosc. - 2002. - Vol. 216, № 2. - P. 259–265.

   19. Baskakov O.I. FTIR Spectrum of the n₃ Band of HCOOD // J. Mol. Spectrosc. - 2002. - Vol. 213, № 1. - P. 1–7.

   20. Baskakov O.I., Demaison J. Spectroscopic Study of the v₆=1 and v₈=1 Vibrational States of Formic Acid HCOOH. New Assignments of Laser Transitions // J. Mol. Spectrosc. - 2002. - Vol. 211, № 2. - Р. 262–272.

   21. Baskakov O.I., Lohilahti J., Horneman V.–M. High Resolution Analysis of the n₇ and n₉ Bands of DCOOH // J. Mol. Spectrosc. - 2003. - Vol. 219, № 2. - P. 191–199.

   22. Баскаков О. И., Марков И. А. Приведение эффективного вращательного гамильтониана двух взаимодействующих колебательных состояний многоатомной молекулы симметрии C_s // Вестник Харьковского национального университета. - 2004. - № 643, Bып. 2. - С. 21–31.

   23. Baskakov O.I., Civis S., Kawaguchi K. High resolution emission Fourier transform infrared spectra of the 4p–5s and 5p–6s bands of ArH // J. Chem. Phys. - 2005. - Vol. 122. № 11. - 114314 (11 pages).

   24. Баскаков О.И., Илюшин В.В., Алексеев Е.А. Миллиметровый вращательный спектр нижних возбужденных колебательных состояний молекулы CH₃CF₂Cl // Вестник Харьковского национального университета - 2006. - № 712, вып. 10. - С. 3–9.

   25. Kyllnen K., Alanko S., Baskakov O.I., Ahonen A.–M., Horneman V.–M. High resolution FTIR spectroscopy on CH₂DI and CHD₂I: analyses of the fundamental bands n₆ and n₆ // Mol. Phys. – 2006. – Vol. 104, №16–17. – P. 2663–2669.

   26. Baskakov O.I., Markov I.A., Alekseev E.A., Motiyenko R.A., Lohilahti J., Horneman V–M., Winnewisser B.P., Medvedev I.R., De Lucia F.C. Simultaneous analysis of rovibrational and rotational data for the 4¹, 5¹, 6¹, 7², 8¹, 7¹9¹ and 9² states of HCOOH // J. Mol. Structure. - 2006. - Vol. 795, № 1–3. - P. 54–77.

   27. Baskakov O.I., Alekseev E. A., Motiyenko R. A., Lohilahti J., Horneman V–M., Alanko S., Winnewisser B.P., Medvedev I.R., De Lucia F.C. FTIR and millimeter wave investigation of the 7¹ and 9¹ states of formic acid HCOOH and H¹³COOH // J.Mol.Spectrosc. – 2006. – Vol. 240, №2. – P. 188–201.

   28. Baskakov O. I., Winnewisser B. P., Medvedev I. R., De Lucia F. C. The millimeter wave spectrum of cis–HCOOH in the ground state and in the v₉=1 and v₇=1 excited vibrational states, and cis–H¹³COOH in the ground state // J. Mol. Structure. - 2006. -Vol. 795, № 1–3. - P. 42–48.

   29. Baskakov O.I., Horneman V–M., Lohilahti J., Alanko S. High resolution FTIR spectra of the ₉ vibrational band of cis-rotamers HCOOH and H¹³COOH // J. Mol. Structure. - 2006. - Vol. 795, № 1–3. - P. 49–53.

   Результати дисертації додатково висвітлені в наступних роботах:

   1. Баскаков О.И., Пашаев М.А., Полевой Б.И., Шевырев А.С., Ефименко М.Н., Дюбко С.Ф. Эффективный торсионно–вращательный гамильтониан молекулы CH₃OH // Труды 7 Всесоюзного симпозиума по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения. – Ч. 3. – Томск. – 1986. – С. 75–79.

      Баскаков О.И., Пашаев М.А. Вращательный спектр молекулы CD₃OD в основном состоянии // Труды 9–го Всесоюзного симпозиума по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения – Томск. – 1989.– С. 20.

      Баскаков О.И., Сирота С.В. Вращательный спектр связанных колебательных состояний молекулы HCOOH // Труды 9–го Всесоюзного симпозиума по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения. - Томск. - 1989. - С. 15.

      Baskakov O.I., Syrota S.V. The rotational spectrum of the cis– and trans–forms of the formic acid molecule and its various deuterated forms // Proc. 11–th international conference on high resolution infrared spectroscopy. - Prague. - Sept. 3–7, 1990. - P. 38.

      Baskakov O.I., Pashaev M.A. Microwave and submillimetre rotational spectrum of methyl alcohol in the ground torsional state // Proc. 11–th international conference on high resolution infrared spectroscopy. – Prague. – Sept. 3–7, 1990. – P.118.

      Alekseev E.A., Baskakov O.I., Dyubko S.F., Efimenko M.N., Efremov V.A., Ilyushin V.V., Podnos S.V. The high–precision laboratory frequency measurements of the interstellar molecules rotational spectra in the 70 – 155 GHz frequency range // Proc. 14–th colloquium on high resolution molecular spectroscopy. – Dijon. – Sept. 11–15, 1995. – P.238.

      Baskakov O.I. The rotation spectrum of the excited vibrational states of DCOOH and assignment of optically pumped laser transitions // Proc. 14–th colloquium on high resolution molecular spectroscopy. - Dijon. - Sept. 11–15, 1995. - P. 325.

      Baskakov O., Dyubko S., Syrota S.. Rotational spectrum of Coriolis coupled vibrational states n₇ and n₉ of HCOOH // Proc. 15^th colloquium on high resolution molecular spectroscopy. – Glasgow. – Sept. 7–11, 1997. – P.60.

      Baskakov O.I., Dyubko S.F., Podnos S.V., Ilyushin V.V., Alekseev E.A. Millimeter wave spectrum of acetic acid CH₃COOH // Proc. 15–th colloquium on high resolution molecular spectroscopy. – Glasgow. – Sept. 7–11, 1997. – P.104.

      Baskakov O.I., Alanko S., Koivusaari M. The Infrared bands n₆ and n₈ of DCOOH // Proc. 16–th International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy. - Prague. - Aug. 30 – Sept. 3, 1998. - Р. 184.

      Baskakov O.I., Burger H., Jerzembeck W. The Coriolis–coupled States v₇ = 1 and v₉ = 1 of trans–HCOOD and trans–DCOOD // Proc. 15th international conference on high resolution molecular spectroscopy. –. Prague. – August 30 – Sept. 3, 1998. – P.119.

      Ilyushin V.V., Alekseev E.A., Baskakov O.I., Dyubko S.F. Microwave spectroscopy of 1–chloro–1,1–difluoroethane // Proc. 16–th colloquium on high resolution molecular spectroscopy. - Dijon (France). - Sept. 6–10, 1999. - P. 118.

      Ilyushin V.V., Alekseev E.A., Baskakov O.I., Dyubko S.F. Rotational spectra of the 3n₁₈, n₁₁+n₁₈ and n₁₇ vibrational states of CF₃CFH₂ // // Proc. 16–th colloquium on high resolution molecular spectroscopy. - Dijon (France). - Sept. 6–10, 1999. - P. 164.

      Baskakov O.I., Dyubko S.F., Katrich A.A., Ilyushin V.V., Alekseev E.A. Millimeter–wave spectrum of CF₂Cl₂ // Proc. 16–th colloquium on high resolution molecular spectroscopy. - Dijon (France). - Sept. 6–10, 1999. - P. 119.

      Baskakov O.I., Isachenko D. The high–resolution infrared spectra of the n₃, n₅+n₇, n₅+n₉ bands and the hot bands n₇ – n₅+n₇ and n₉ – n₅+n₉ of formic acid HCOOD // Proc. 16^th International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy. - Prague. - Sept. 3–7, 2000. - P. 76.

      Baskakov O.I. High–resolution FTIR study of the n₆ and n₈ vibrational bands of HCOOH // Proc. 16^th International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy. - Prague. - Sept. 3–7, 2000. - P. 249.

      Ilyushin V.V., Alekseev Е.A., Baskakov O.I., Dyubko S.F.. High–precision millimeter–wave spectrum of CF₃CFH₂ // Proc. Symposium and School on High–Resolution Molecular Spectroscopy XIII. – Tomsk. – Russia. – 2000. - SPIE Vol. 4063. - P. 177–179.

      Baskakov O.I. FTIR investigation of several vibrational states of formic acid // Proc. 1–st Molecular spectroscopy symposium - University of Tokyo. - Japan. - Nov. 17–18, 2001. - P. 20.

      Winnewisser B.P., Winnewisser M., Stein M., Birk M., Wagner G., Winnewisser G., Yamada K. M. T., Belov S., Baskakov O. I. The rotational spectrum of cis– and trans–formic acid // Proc. 56^th International Symposium on Molecular Spectroscopy. Report RA02. - Ohio. - June 11–15, 2001.

      Baskakov O.I., Kawaguchi K. Fourier transform emission spectrum of ArH and time resolved spectroscopy // Proc. The 17^th International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy. - Prague.- Sept. 1–5, 2002. - P. 181.

      Baskakov O.I., Lohilahti J., Horneman V.–M.. High Resolution Analysis of the n₇ and n₉ Bands of DCOOH // Proc. 17^th International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy.– Prague. – Sept. 1–5, 2002.– P.255.

      Baskakov O.I., Ilyushin V.V., Alekseev E.A., Burger H., Pawelke G. Millimeter wave and FTIR spectra of the v₁₁ = 1 and v₁₇ = 1 vibrational states of CH₃CF₂Cl // Proc. The 17^th International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy. - Prague. - Sept. 1–5, 2002. - P. 182.

      23. Baskakov O., Ilyushin V., Alekseev E., Robertson E., Mcnaughton D. Study of the millimeter–wave spectra of the lowest vibrational states of 1,1,1–difluorochloroethane // Proc. 18^th Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy. - Dijon (France) - Sept 8–12, 2003. - P. 171.

      24. Baskakov O. I., Winnewisser B. P., Medvedev I. R., De Lucia F. C. Rotational transitions in the n₉ and n₇ vibrational states of cis–HCOOH // Proc. 60th International Symposium on Molecular Spectroscopy. Abstract. FC06. - June 20–24, 2005.

      25. Baskakov O.I., Markov I.A., Lohilahti J. The n₅ and n₄ fundamental bands of formic acid molecule HCOOH together with 2n₇, n₇ + n₉ and 2n₉ states // Proc. XXXVIII annual conference of the finnish physical society. – Joensuu (Finland). – March 18–20, 2004. – P. 85.