Анотація до роботи:

Веліченко О.Б. Мікромодифіковані диоксидносвинцеві електроди. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.05 – електрохімія. Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ, 2002.

Дисертація присвячена вивченню електрокаталітичних процесів при високих анодних потенціалах: електроосадженню та модифікуванню PbO₂, виділенню кисню та озону, окисненню органічних речовин. Метою роботи є встановлення загальних закономірностей анодних процесів за участю хемосорбованих оксигенвмістних часток та розробка наукових засад керованого синтезу мікромодифікованих PbO₂ електрокаталізаторів з заданими складом, будовою та фізико-хімічними властивостями.

Було встановлено, що електрокаталітична природа процесів на мікромодифікованих PbO₂ електродах при високих анодних потенціалах зумовлена участю хемосорбованих оксигенвмістних часток різної природи. Збільшення міцності зв’язку цих часток з поверхнею електрода призводить до зростання швикості виділення озону та утворення PbO₂, а також веде до гальмування реакцій виділення кисню та окислення органічних речовин. Це дає можливість впливати на електрокаталітичну активність за рахунок керованого мікромодифікування PbO₂, що призводить до зміни міцності зв’язку хемосорбованих оксигенвмістних часток з поверхнею електрода.

1. Встановлено, що електрокаталітична природа процесів на мікромодифікованих PbO₂ електродах при високих анодних потенціалах зумовлена участю хемосорбованих оксигенвмістних часток різної природи. Зростання міцності зв'язку цих часток з поверхнею електрода викликає збільшення швидкості виділення озону і утворення PbO₂ та веде до гальмування реакцій виділення кисню і окиснення органічних речовин. Це дає можливість впливати на електрокаталітичну активність за рахунок спрямованого мікромодифікування PbO₂, що призводить до зміни міцності зв'язку хемосорбованих оксигенвмістних часток з поверхнею електрода.

2. Досліджена кінетика електроосадження PbO₂ з перхлоратних та нітратних електролітів і встановлена природа проміжних продуктів, що беруть участь у реакції. Запропонований новий механізм електроосадження PbО₂, відповідно до якого процес утворення оксиду проходить у чотири стадії за участю міцнозв’язаних з поверхнею електрода хемосорбованих оксигенвмістних часток та двох типів розчинних проміжних продуктів 3-х і 4-х валентного плюмбуму. Механізм дозволяє описати єдиною схемою як отримані в роботі, так і наведені в літературі результати.

3. Вперше досліджений вплив іонних домішок в електроліт на кінетику осадження PbO₂. Встановлено, що флуорид-іони та іони родини Феруму адсорбуються на електроді, змінюючи швидкість осадження PbО₂ за рахунок зміни кількості міцнозв’язаних оксигенвмістних часток, що беруть участь в утворенні мікромодифікованого оксиду. При цьому механізм осадження залишається незмінним.

Запропонований механізм включення іонів у PbO₂, що складається з стадій адсорбції та іонного обміну домішок з заміщенням Pb²⁺ у гідратованій або Pb⁴⁺ у кристалічній зонах PbО₂ для катіонів і ОН^- у гідратованій зоні для аніонів.

4. Розвинуті нові уявлення про вплив іонних домішок на формування і фізико-хімічні властивості анодних оксидних плівок на поверхні металічного свинцю. Показано, що зріст оксидних плівок на металічному свинці у присутності іонних домішок в електроліт відбувається за участю оксигенвмістних часток різної природи і якісно не відрізняється від закономірностей, виявлених при електроосадженні PbO₂ з розчинів Pb(II).

Вперше отримані систематичні дані про будову поверхневих оксигенвмістних плівок на цинковому аноді в електролітах, що містять іони Ni²⁺. На електроді формується тришарова плівка, перший шар якої (межа плівка/розчин) являє собою Zn(OH)₂ з деякою кількістю адсорбованої води. Другий шар є перехідним, у якому з віддаленням від поверхні плівки в об’єм вміст металічної складової збільшується, а оксигенвмістних сполук – зменшується. Третій шар розташований в об’ємі плівки і являє собою a-фазу сплаву Zn-Ni, модифіковану цинк(ІІ) гідроксидом та цинк(ІІ) оксидом, а в деяких випадках і сімонколітом.

5. За допомогою комплексу фізичних методів дослідження поверхні вперше отримані систематичні дані про вплив складу електроліту та умов електроосадження (потенціал електрода, температура і рН розчину) на фізико-хімічні властивості матеріалів на основі PbO₂, зокрема, фазовий та хімічний склад, кристалографічну орієнтацію, кількість структурної води і природу адсорбованих оксигенвмістних часток на поверхні електрода. Показано, що мікромодифікування PbО₂ іонними домішками дозволяє змінювати фізико-хімічні властивості оксидних матеріалів у широких межах, значно впливаючи на вміст структурної води в об’ємі оксиду і міцність зв'язку хемосорбованих оксигенвмістних часток на його поверхні.

6. Вперше проведені систематичні дослідження процесів виділення кисню, озону та окиснення органічних речовин на мікромодифікованих PbO₂ електродах, а також порівняння їх фізико-хімічних властивостей та електрокаталітичної активності. Отримані результати дозволили зробити висновок про значний вплив природи хемосорбованих оксигенвмістних часток на поверхні електрода на електрокаталітичну активність оксидних матеріалів. Показано, що процеси виділення кисню та окиснення органічних речовин перебігають за участю лабільних оксигенвмістних часток, у той час як у виділенні озону беруть участь інертні частки.

7. Керування властивостями оксидних електродів здійснюється зміною умов електроосадження, а також природи та концентрації іонних домішок в електроліт. Запропоновано використовувати пік O1s рентген-фотоелектронного спектру мікромодифікованого оксиду в якості кореляційного параметра, що дозволяє оцінити міцність зв'язку хемосорбованих оксигенвмістних часток з поверхнею мікромодифікованих PbO₂ електродів і прогнозувати їх електрокаталітичну активність по відношенню до процесів, що відбуваються при високих анодних поляризаціях.

8. Запропоновано нові електрокаталізатори на пористій титановій основі з активним шаром з PbО₂, мікромодифікованого Флуором, Ферумом та Кобальтом, що характеризуються високим виходом озону за струмом при низьких анодних щільностях струму.

Запропоновано нові електрокаталізатори на основі PbO₂, мікромодифікованого Нікелем, на яких швидкість прямого електрохімічного окиснення 4-хлорфенолу практично в два рази вища в порівнянні з немодифікованим PbО₂.

Запропоновано новий високоефективний спосіб окисного руйнування токсичних похідних фенолу за рахунок хімічної взаємодії з радикальними продуктами, що утворюються при взаємодії катодно-генерованого гідроген пероксиду з анодно-генерованим озоном.

Основні публікації за темою дисертації

1. Данилов Ф.И., Величенко А.Б., Нищерякова Л.Н. Влияние ионов группы железа на коррозионно-электрохимическое поведение свинцовых анодов // Электрохимия. – 1992.- Т. 28, № 1- С. 27-31.

2. Данилов Ф.И., Величенко А.Б., Лобода С.М. Влияние материала электрода на окисление трехвалентного хрома // Электрохимия. – 1992.- Т. 28, № 1- С. 125-127.

3. Danilov F.I., Velichenko A.B. Electrocatalytic activity of anodes in reference to Cr(III) oxidation reaction // Electrochim. Acta.- 1993.- Vol. 38, № 2-3 .- P. 437-440.

4. Danilov F.I., Velichenko A.B., Nishcheryakova L.N. Electrocatalytic processes on Pb/PbO₂ electrodes at high anodic potentials // Electrochim. Acta.- 1994 -Vol. 39, № 11-12. - P. 1603-1605.

5. Величенко А.Б., Гиренко Д.В., Данилов Ф.И. Особенности электроосаждения диоксида свинца на золотом электроде // Электрохимия. - 1995. - Т. 31, № 1. - С. 88-90.

6. Velichenko A.B., Girenko D.V., Danilov F.I. Electrodeposition of lead dioxide at an Au electrode // Electrochim. Acta. - 1995. - Vol. 40, № 17. - P. 2803-2807.

7. Velichenko A.B., Girenko D.V., Danilov F.I. Mechanism of lead dioxide electrodeposition // J. Electroanal. Chem. - 1996. - Vol. 405. - P. 127-132.

8. Величенко А.Б., Гиренко Д.В., Данилов Ф.И. Механизм электроосаждения диоксида свинца на платиновом электроде // Электрохимия. - 1997. - Т. 33, № 1. - С. 104-107.

9. Величенко А.Б., Гиренко Д.В., Амаделли Р., Данилов Ф.И. Влияние фторид-ионов на электроосаждение диоксида свинца на золотом электроде // Электрохимия. -1998. - Т. 34, № 3. - С. 325-328.

10. Velichenko A.B., Sarret M., Muller C. Nature of passive film formed at zinc anode in zinc-nickel containing solutions // J. Electroanal. Chem. - 1998. - Vol. 448. - P. 1-3.

11. Velichenko A.B., Girenko D.V., Kovalyov S.V., Gnatenko A.N., Amadelli R., Danilov F.I. Lead dioxide electrodeposition and its application: Influence of fluoride and iron ions // J. Electroanal. Chem. - 1998. - Vol. 454. - P. 205-210.

12. Фатеев В.Н., Акелкина С.В., Величенко А.Б., Гиренко Д.В. Образование кислорода и озона в системах с твердым полимерным электролитом: Влияние модифицирования PbO₂ // Электрохимия. - 1998. - Т. 38, № 8. - С. 815-817.

13. Amadelli R., Velichenko A.B., Tondello E., Armelao L., Daolio S., Fabrizio M. Ion bombardment of PbO₂ films: Water influence of cluster production // International Journal of Mass Spectrometry. - 1998.- Vol. 179-180. - P. 309-317.

14. Ковалев С.В., Николенко Н.В., Гиренко Д.В., Величенко А.Б. Выделение кислорода на модифицированном фтором диоксиде свинца // Вопросы химии и химической технологии. - 1999. - № 1. - С. 156-159.

15. Ковалев С.В., Гиренко Д.В., Гнатенко А.Н., Величенко А.Б.. Электрохимический синтез озона на модифицированном диоксиде свинца // Вопросы химии и химической технологии. - 1999. - № 1. - С. 159-161.

16. Velichenko A.B., Portillo J., Sarret M., Muller C. Zinc dissolution in nickel-containing electrolytes // Electrochim. Acta. - 1999.- Vol. 44, № 19. - P. 3377-3387.

17. Velichenko A.B., Portillo J., Sarret M., Muller C. Surface analysis of films formed on a zinc electrode in a Zn-Ni electroplating bath // Appl. Surface Sci. -1999. - Vol. 148. - P. 17-23.

18. Amadelli R., Armelao L., Tondello E., Daolio S., Fabrizio M., Pagura C., Velichenko A. A SIMS and XPS study about ions influence on electrodeposited PbO₂ films // Appl. Surface Sci. - 1999. - Vol. 142. - P. 200-203.

19. Velichenko A.B., Portillo J., Sarret M., Muller C. Zinc dissolution in ammonium chloride electrolytes // J. Appl. Electrochem. - 1999. - Vol. 29, № 9. - P. 1119-1123.

20. Amadelli R., Armelao L., Velichenko A.B., Nikolenko N.V., Girenko D.V., Kovalyov S.V., Danilov F.I. Oxygen and ozone evolution at fluoride modificated lead dioxide electrodes // Electrochim. Acta. - 1999. - Vol. 45, № 4-5. - P. 757-765.

21. Величенко А.Б., Гиренко Д.В., Ковалев С.В., Данилов Ф.И. Кинетические закономерности электроосаждения диоксида свинца из нитратных растворов // Электрохимия. - 1999.- Т. 35, № 12. - С. 1420-1423.

22. Величенко А.Б., Гиренко Д.В., Николенко Н.В., Амаделли Р., Баранова Е.А, Данилов Ф.И. Выделение кислорода на диоксиде свинца модифицированного фтором и железом // Электрохимия. - 2000. - Т. 36, № 11. - С. 1216-1220.

23. Velichenko A.B., Amadelli R., Zucchini G.L., Girenko D.V., Danilov F.I. Electrosynthesis and physicochemical properties of Fe-doped lead dioxide // Electrochim. Acta. - 2000. - Vol. 45, № 25-26. - P. 4341-4350.

24. Velichenko A.B., Portillo J., Alcobe X., Sarret M., Muller C. Nature of anode passivation in Zn-Ni electroplating baths // Electrochim. Acta. - 2000. - Vol. 46, № 2-3. - P. 407-414.

25. Amadelli R., De Battisti A., Girenko D.V., Kovalyov S.V., Velichenko A.B. Electrochemical oxidation of trans-3,4-dihydroxycinnamic acid at PbO₂ electrodes: Direct electrolysis and ozone mediated reactions compared // Electrochim. Acta. - 2000. - Vol. 46, № 2-3. - P. 341-347.

26. Величенко А.Б., Баранова Е.А., Гиренко Д.В., Данилов Ф.И. Механизм электроосаждения PbO₂ в присутствии ионов кобальта и никеля // Вопросы химии и химической технологии. - 2001. - № 1. - C. 135-137.

27. Amadelli R., Velichenko A.B. Lead dioxide electrodes for high potential anodic processes // J. Serbian Chemical Society. - 2001. - V. 66, № 11-12. - P. 835-845.

28. Величенко А.Б., Баранова Е.А., Гиренко Д.В., Амаделли Р., Данилов Ф.И. Влияние ионов кобальта на процесс образования диоксида свинца // Вопросы химии и химической технологии. – 2001. - № 2. - C. 134-136.

29. Velichenko A.B., Amadelli R., Baranova E.A., Girenko D.V., Danilov F.I. Electrodeposition of Co-doped lead dioxide and its phisicochemical properties // J. Electroanal. Chem. - 2002. - Vol. 527. - P. 56-64.

30. Velichenko A.B., Amadelli R., Benedetti A., Girenko D.V., Kovalyov S.V., Danilov F.I. Electrosynthesis and physicochemical properties of PbO₂ films // J. Electrochem. Soc. - 2002. - Vol. 149, № 9. - P. C445-C449.

31. Веліченко О., Баранова О. Електроосадження та фізико-хімічні властивості мікромодіфікованого діоксиду свинцю // Вісник Львівського університету. Серія хімічна. - 2002. - Вип.. 42, Ч. 1. - С. 11-13.

32. Amadelli R., Maldotti A., Molinari A., Danilov F.I., Velichenko A.B. Influence of the electrode history and effects of the electrolyte composition and temperature on O₂ evolution at b-PbO₂ anodes in acid media // J. Electroanal. Chem. - 2002. - Vol. 534, № 1. - P. 1-12.

33. Danilov F.I., Velichenko A.B., Girenko D.V. Electrodeposition of PbO₂-film for catalytic activity anode material // In.: New mater. Fuel Cell Syst. I, Proc. Int. Symp., 1^st. Edited by O. Savadogo, P.R. Roberge T.N. Veziroglu. – Montreal, Canada. -1995. - P. 702-709.

34. Amadelli R., Bonato T., De Battisti A., Babak A., Velichenko A. A comparative study of the electrooxidation of some phenolic compounds by electrogenerated O₃ and by direct electrolysis at PbO₂ anodes // In.: Proceedings of the symposium on energy and electrochemical processing for a cleaner environment, Ed. By C.W. Walton and E.J. Rudd. - Pennington: The Electrochemical Society Inc. - 1998.- P. 51-60.

35. Korshin G.V., Velichenko A.B. Examination and the performance of metal oxide electrodes in anodic oxidation of environmentally important organic species // In: Electrochemical methods for wastewater and potable water treatment. Preprints of extended abstracts presented at the 224^th ACS National Meeting. - Boston: ACS. - 2002. - V. 42, № 2. - P.1-7.

36. Величенко А.Б., Данилов Ф.И. О природе электрокаталитической активности анодов по отношению к реакциям с участием кислородсодержащих частиц // Труды 5-й Украинской конф. по электрохимии. - Ужгород. - 1990. - Вып. 1. - С.10.

37. Danilov F.I., Velichenko A.B. Principles of anode material choice with prescribed electrocatalytic activity // Proc. 42nd ISE Meeting. – Montreux (Switzerland). - 1991. - P.7-086.

38. Danilov F.I., Velichenko A.B., Nishcheryakova L.N. Electrocatalytic processes on Pb/PbO₂ electrodes at high anodic potentials. Proc. International conf. “Progress in electrocatalysis”. - Ferrara (Italy). - 1993. - P. 96-97.

39. Danilov F.I., Velichenko A.B., Girenko D.V. Electrodeposition of lead dioxide at Au and Pt electrodes // Proc. 45th ISE Meeting. - Porto (Portugal). - 1994. – P. IV-111.

40. Girenko D.V., Velichenko A.B., Danilov F.I. Механизм электроосаждения диоксида свинца // Труды 1-го съезда Украинского электрохимического общества. - Киев. - 1995. - С. 35.

41. Velichenko A.B., Girenko D.V., Lutikova E.K., Akelkina S.V. Some aspects of PbO₂ electrodeposition and its application for oxygen evolution // Proc. 6th International Frumkin Symposium. - Moscow (Russia). - 1995. - P. 274.

42. Danilov F.I., Velichenko A.B., Girenko D.V. Electrooxidation of lead(II) ions at a Pt rotated ring disk electrode // Proc. 35th IUPAC Congres. - Istambul (Turkey). - 1995. - P.1046.

43. Girenko D.V., Velichenko A.B., Danilov F.I. Mechanism of lead dioxide electrodeposition // Proc. Baltic Conference on Interfacial Electrochemistry. –Tartu (Estonia). - 1996. – P. 78.

44. Velichenko A.B., Amadelli R., Girenko D.V., Gnatenko A.N., Danilov F.I. Some aspects of doped lead dioxide electrodeposition and its application // Proc. 12th International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA’96. -Praha (Czech Rebublic). - 1996. – P. 58.

45. Danilov F.I., Velichenko A.B., Girenko D.V., Kovalyov S.V. Electrothynthesis of lead dioxide // Proc. 47th ISE Meeting. - Veszprem-Balatonfured (Hungary). - 1996. - P. 13.

46. Velichenko A.B., Amadelli R., Girenko D.V., Gnatenko A.N., Danilov F.I. Some aspects of doped lead dioxide electrosynthesis and its application // Proc. 47th ISE Meeting. - Veszprem-Balatonfured (Hungary). - 1996. - P. 45.

47. Amadelli R., Bonato T., De Battisti A., Babak A., Velichenko A. A comparative of the degradation of some phenolic compounds by electrogenerated O₃ and by direct electrolysis at PbO₂ anodes // Proc. 48th ISE Meeting. - Paris (France). - 1997. - P. 772.

48. . Velichenko A.B, Amadelli R., Girenko D.V., Gnatenko A.N. and Danilov F. I. Ozone evolution at doped lead dioxide anode // Proc. Int. conference “Surface Electrochemistry”. - Alicante (Spain). - 1997. - P. 149-150.

49. Velichenko A.B., Amadelli R., Girenko D.V., Gnatenko A.N., Kovalyov S.V. Lead dioxide electrodeposition in the presence of fluoride ion // Proc. Int. conference “Surface Electrochemistry”. - Alicante (Spain). - 1997. - P. 101-102.

50. Girenko D.V., Velichenko A.B., Kovalyov S.V., Danilov F.I. The PbO₂ electrodeposition from nitrate solution // Proc. Int. conference “CHISA’98”. –Praha (Czech Republic). - 1998. - P. 273.

51. Amadelli R., Velichenko A.B., Nikolenko N.V., Girenko D.V., Kovalyov S.V., Danilov F.I. Oxygen evolution at fluoride modificated lead dioxide // Proc. Int. conference “Electrified Interfaces”. - Porto (Portugal). - 1998. - P. 149.

52. Amadelli R., Zucchini G.L., Velichenko A.B. A radiotracer investigation of proton inclusion into electrochemically deposited PbO₂ // Proc. Int. conference “Electrified Interfaces”. - Porto (Portugal). - 1998. - P. 84.

53. Velichenko A.B., Amadelli R., Benedetti A., Girenko D.V., Kovalyov S.V., Danilov F.I. Electrosynthesis and physicochemical properties of PbO₂ films // Proc. 50th ISE Meeting. - Pavia (Italy). - 1999. - P. 360.

54. Amadelli R., Velichenko A.B., Valcher S., Daolio S., Doubova L. Electrolyte influence on the electrochemical growth of oxides on lead: Effect of fluoride in sulfuric acid // Proc. 50th ISE Meeting. - Pavia (Italy). - 1999. - P. 724.

55. Amadelli R., De Battisti A., Girenko D.V., Kovalyov S.V., Velichenko A.B. On the use of ozone electrogenerated at PbO₂ anodes for the removal of noxious chemicals // Proc. 50th ISE Meeting. - Pavia (Italy). - 1999. - P. 725.

56. Velichenko A.B., Sarret M., Portillo J., Muller C. Nature of Zn anode passivation in Zn-Ni electroplating bath // Proc. 50th ISE Meeting. - Pavia (Italy). - 1999. - P. 379.

57. Velichenko A.B., Girenko D.V., Amadelli R., Zucchini G.L., Danilov F.I. Electrosynthesis and physicochemical properties of Fe-doped lead dioxide electrocatalysts // Proc. 3rd International Symposium on Electrocatalysis. - Portoroz (Slovenia). - 1999. - P.149.

58. Amadelli R., Baranova E.A., Girenko D.V., Velichenko A.B. High performance ozone evolving electrodes based on doped PbO₂ deposited on porous titanium substrates // Proc. 51st ISE Meeting. - Warsaw (Poland). - 2000. - P. 205.

59. Velichenko A.B., Amadelli R., Girenko D.V., Baranova E.A., Danilov F.I. Electrosynthesis and physicochemical properties of Co-doped lead dioxide // Proc. 51st ISE Meeting. - Warsaw (Poland). - 2000. - P. 886.

60. Баранова Е.А., Гиренко Д.В., Величенко А.Б., Данилов Ф.И. Закономерности электроосаждения диоксида свинца в присутствии ионов группы железа // Труды конференции “Электрохимия. Гальванотехника и обработка поверхности”. - Москва (Россия). - 2001. - С. 149.