Анотація до роботи:

Судовцова Л.С. Мезофазоутворення і оптичні властивості алканоатів двовалентних металів і систем на їх основі. Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. – Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, Київ, 2004.

Вивчено особливості фазової поведінки, а також визначено області мезофазо- та склоутворення алканоатів двовалентних металів (С_nН_2n+1СОО)₂М, де М = Ca, Sr, Ba, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb з n = 4-9 методами термографії, рентгенівської дифракції і поляризаційної мікроскопії. Встановлено, що всі вони підпорядковуються правилу іонної мезогенності, тобто утворюють рідкі кристали (РК) при певному співвідношенні розмірів катіонів металу і довжин алканоат-аніону.

Показано, що кристали і мезофази деканоатів двовалентних металів мають бішарувату будову, а товщина катіон-аніонних бішарів зменшується при фазовому переході кристал-мезофаза.

Досліджено фазову поведінку 15 бінарних систем на основі деканоатів свинцю та кадмію. Визначено температурно-концентраційні інтервали існування РК та стекол. Більшість вивчених систем схильні до утворення РК стекол, в тому числі і забарвлених , що обумовлює їх можливе застосування в якості нових фоторефрактивних РК-матеріалів.

Вивчено спектри оптичного поглинання іонів Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺ в ізотропному розплаві деканоатів двовалентних металів і визначена їх координація. Досліджено температурну залежність оптичних спектрів поглинання іонів Co²⁺ в розплаві, мезофазі і РК склі систем на основі деканоатів одно-, дво- та тривалентних металів.

Проведений запис голографічної гратки на РК склі, яке містить деканоати кобальту та літію, що дає можливість використовувати деканоати двовалентних металів в якості склоподібних матриць для запису та збереження інформації.

1. Досліджена термічна фазова поведінка 48 представників нового класу рідких кристалів – іонних металомезогенів алканоатів двовалентних металів (C_nH_2n+1COO)₂M, де М – Ca, Sr, Ba, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb з n = 4-9, як можливих компонентів низькоплавких склоутворюючих іонних рідкокристалічних композицій (ІРК) і показано, що серед вивчених алканоатів двовалентних металів алканоати свинцю та кадмію – найбільш низькоплавкі солі з широким температурним інтервалом існування смектичної мезофази і вираженою схильністю до склоутворення, що обумовлює перспективність їх застосування в якості компонентів ІРК-композицій, що склуються.

2. Встановлено, що для алканоатів двовалентних металів виконується правило іонної мезогенності, тобто вони утворюють мезофазу при певному співвідношення розмірів катіону металу (r_к) і довжини алканоат-аніону (L_а), а саме: L_а/r_к > 1,5. Для алкноатів двовалентних металів виявлено чотири типи фазової поведінки: немезогенна (алканоати цинку), енантіотропна мезоморфна (алканоати свинцю, барію, стронцію, марганцю, кобальту, нікелю, міді), енантіотропна полімезоморфна (алканоати кальцію) і монотропна мезоморфна (деканоат кадмію).

3. Методами рентгенівської дифракції і малокутового рентгенівського розсіювання встановлено, що кристали і мезофази деканоатів двовалентних металів мають бішарувату будову. Товщина катіон-аніонних бішарів зменшується при фазовому переході кристал-мезофаза, що відображає загальне розупорядкування аліфатичних ланцюгів аніонів. Показано, що в мезофазі зі зменшенням радіусу катіона двовалентного металу відбувається зменшення товщини підшару, який утворений органічними частинами аніонів, за рахунок посилення їх розупорядкування зі збільшенням поляризуючої дії катіонів металів.

4. Показано, що ІЧ-спектри деканоатів двовалентних металів відображають як характер координації карбоксильної групи деканоат-аніону, так і ступінь ковалентності катіон-аніонного зв’язку в залежності від природи катіона металу. На основі аналізу різниці частот поглинання, які відповідають симетричним і асиметричним валентним коливанням карбоксильної групи алканоат-аніона, встановлено, що тільки в структурі деканоату цинку деканоат-аніон виступає по відношенню до катіона як бідентатний хелатний ліганд з високою ступінню ковалентності катіон-аніонного зв’язку, що і обумовлює немезогенність цієї сполуки. У всіх інших випадках присутній більше, ніж один тип координації катіона металу деканоат-аніоном, при чому у структурах мезогенних алканоатів металів катіон-аніонний зв’язок має переважно іонний характер і деканоат-аніон виконує роль місткового (випадок 3d–металів) чи одночасно місткового і бідентатного ліганду (випадок деканоатів кадмію і свинцю).

5. Методами диференційного термічного аналізу і поляризаційної політермічної мікроскопії вперше дослідженні повні Т-х діаграми 15 бінарних мезогенних систем на основі деканоатів свинцю та кадмію і встановлені температурно-концентраційні інтервали мезофазо- та склоутворення. Показано, що в залежності від природи компонентів бінарної системи і характеру взаємодії між ними можливе як розширення, так і звуження температурного інтервалу існування мезофази в суміші. Виявлено, що бінарні алканоатні системи з спільним аніоном можуть утворювати як оптично ізотропні, так і оптично анізотропні іонні стекла.

6. Вивчено оптичні спектри поглинання Со²⁺, Ni²⁺ і Cu²⁺ в матриці на основі розплавів деканоатів свинцю, кадмію і цинку в залежності від радіусу катіона алканоатної матриці і довжини її алкільного радикалу. Встановлено, зі збільшенням степені іонності розплаву-матриці молярний коефіцієнт поглинання зростає. Показано, що іони Со²⁺ в ізотропних розплавах алканоатів двовалентних металів мають, переважно додекаедричну координацію, іони Ni²⁺ – октаедричну, а іони Cu²⁺ - квадратно-площинну координацію.

7. Показано, що оптичні спектри поглинання іонів Со²⁺ в деканоатних системах характеризуються наявністю, в основному, трьох смуг поглинання при 530, 575 і 615 нм, співвідношення інтенсивностей яких є функцією катіонного складу матриці і температури, і свідчать про існування трьох координаційних форм іонів Co²⁺: октаедричної, додекаедричної і тетраедричної, перша з яких переважає в кристалі, а в мезофазі, розплаві і склі існує динамічна рівновага декількох (двох- чи трьох-) координаційних форм іонів Co²⁺ с перевагою додекаедричних центросиметричних комплексів в присутності катіонів двох- і одновалентних металів і тетраедричних нецентросиметричних - в присутності катіонів тривалентного лантану. Із підвищенням температури і іонності деканоатного середовища спостерігається збільшення коефіцієнта поглинання смуги в області 575 нм, що свідчить про зростання кількості іонів кобальту в додекаедричній координації.

8. Встановлено, деканоатні ІРК композиції є універсальними розчинниками (матрицями) для речовин різної хімічної природи, що обумовлює їх використання в якості рідкокристалічних склоподібних матриць при створенні матеріалів для перетворення світлової енергії. Проведений запис мультиплексної голографічної решітки на ІРК-склі на основі деканоатів літію та кобальту.