Анотація до роботи:

Каличак Я.М. Металохімія сполук індію з рідкісноземельними та перехідними металами. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. – Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2003.

Дисертація присвячена вивченню взаємодії індію з рідкісноземельними та перехідними металами. Побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану 40 потрійних систем (РЗМ–Co–In, РЗМ = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho, Tm, Lu, Y; РЗМ–Ni–In, РЗМ = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Yb, Lu, Y; РЗМ–Cu–In, РЗМ = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y; РЗМ–Ag–In, РЗМ = Eu, Yb) та 73 системи досліджено на предмет утворення окремих сполук. Виявлено існування 423 раніше невідомих тернарних сполук. Для 290 з них розшифровано кристалічну структуру, 18 сполук є першими представниками нових структурних типів. Встановлено основні закономірності будови ізотермічних перерізів діаграм стану та структури тернарних сполук. Вивчено питомий електроопір, магнітні характеристики, диференціальну термо е.р.с. окремих сполук. Вперше проведено систематику структур тернарних інтерметалідів індію з рідкісноземельними та перехідними металами (встановлено зв’язки структура-надструктура, структури включення-віднімання, гомологічні серії, бінарні-тернарні сполуки), встановлено вплив електронної будови, геометричного та електрохімічного факторів на характер взаємодії компонентів та структуру сполук, виявлено особливості індію у структурах інтерметалідів. Встановлено природу координаційного оточення атомів індію та перехідних металів та основні типи координаційних многогранників усіх сортів атомів. Збільшення вмісту перехідного металу у сполуці та зменшення у нього кількості d-електронів призводить до зростання валентності валентно-нестабільних атомів.

На основі проведеного аналізу літературних даних і отриманих нами результатів щодо взаємодії компонентів у потрійних системах рідкісноземельних металів з перехідними металами та індієм, кристалічних структур бінарних індидів РЗМ та тернарних індидів РЗМ і перехідних металів, фізичних властивостей сполук виявлено закономірності і особливості будови ізотермічних перерізів діаграм стану, походження і взаємозв’язку структур сполук, валентного стану атомів РЗМ.

1. У подвійних системах РЗМ–In утворюється 80 бінарних сполук, склади яких, у більшості випадків характеризуються простим співвідношенням кількості атомів, і які належать до 12 структурних типів. На загал, їх структури можна вважати похідними від найщільніших укладок атомів, і як наслідок, у багатьох з них сума координаційних чисел атомів РЗМ та індію є кратною 12.

2. У 156 повністю або частково досліджених потрійних системах
   РЗМ–перехідний метал–індій (73 системи досліджувались нами) виявлено існування 691 тернарної сполуки (424 сполуки, або 61 %, синтезовано вперше нами). Побудовано 41 ізотермічний переріз діаграм стану систем РЗМ–d_Ме–In, в т.ч. 40 нами, а саме РЗМ–Co–In, РЗМ = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho, Tm, Lu, Y; РЗМ–Ni–In, РЗМ = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Yb, Lu, Y; РЗМ–Cu–In, РЗМ = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y; РЗМ–Ag–In, РЗМ = Eu, Yb). На прикладі систем 3d-металів встановлено, що існує чітка кореляція між природою d-металу і мінімальною кількістю РЗМ, необхідною для утворення тернарної сполуки: із зменшенням порядкового номера d-металу збільшується вміст РЗМ, необхідний для утворення тернарної сполуки. З іншого боку, максимальна кількість тернарних сполук припадає на системи кобальту та нікелю, що корелює із кількістю сполук у подвійних системах РЗМ–3d-метал. Із збільшенням порядкового номера РЗМ кількість сполук у системах кобальту дещо зростає, в той час як для систем нікелю – зменшується, а для систем міді – практично не міняється. Області гомогенності властиві тільки для окремих сполук систем нікелю і міді.

3. У потрійних системах РЗМ–d_Ме–Х, де Х = Al, Ga, In, найбільше тернарних сполук утворюється у системах галію, який (за своїми значеннями потенціалів іонізації, електронегативності) більш схильний виявляти неметалічні властивості, що і сприяє утворенню більшї кількості сполук. Інтерметаліди алюмінію та галію, завдяки незначній різниці у розмірах атомів Al, Ga і перехідних металів (розмірний фактор), характеризуються протяжними областями гомогенності. Цей чинник також сприяє утворенню протяжних твердих розчинів на основі бінарних сполук у системах алюмінію та галію і їх відсутності у системах індію та олова. Виявлена наступна закономірність: на характер взаємодії компонентів у системах R–М–Х в найбільшій мірі впливає заміна Х-компонента (p-елемент), потім М-компонента (d-елемент) і в найменшій мірі – R-компонента (f- елемент).

4. Кристалічна структура встановлена для 557 сполук (структури 290 сполук, або 52 %, досліджено нами) і належить до 53 структурних типів, з яких 19 є новими (в т.ч. 18 нових структурних типів розшифровано нами: YNi₉In₂, LaNi₇In₆, EuAg₄In₈, LaNi₃In₆, Sm₂Co₉In₃, CeCu_4,38In_1,62, YbAg₂In₄,
   Lu₆Co_26-xIn₁₄, CePt₂In₂, La₃Au₄In₇, Ce₄Ni₇In₈, Pr₅Ni₆In₁₁, Ho₁₀Ni₉In₂₀, PrNiIn₂, LuCo_1,87In₄, Lu₅Ni₂In₄, Sm₁₂Ni₆In, Lu₁₄Co₂In₃). Всі тернарні індиди діляться на три групи в залежності від складу. Першу групу складають сполуки, обмежені точками М, RM₂ та In. У більшості випадків це складні, багатошарові структури із значенням найменшого періоду ідентичності не менше, ніж 0,48-0,50 нм. Для них характерні найвищі значення координаційних чисел усіх сортів атомів і, відповідно, подібність координаційних многогранників. Друга група сполук знаходиться в області трикутника, обмеженого складами
   RM₂–R₂M–In. Для цієї групи характерна двошаровість вздовж найкоротшого періоду ідентичності, який знаходиться в межах від ~0,36 до 0,44 нм. Третя, найменш чисельна група на концентраційному трикутнику обмежена точками R₂M–R–In. Це складні багатошарові структури із значенням найменшого періоду ідентичності не менше 0,90 нм.

5. Встановлено, що структури тернарних індидів генетично є надструктурами до бінарних типів (причому атоми індію займають, як правило, положення атомів із середніми значеннями координаційних чисел), структурами кратного заміщення, структурами включення-віднімання, членами гомологічних серій, заснованих на простіших типах. Для сполук, багатих на перехідний метал, одним з основних структурних мотивів є фрагменти структури типу CaCu₅, а для сполук, багатих на індій, домінуючими стають порожні або заповнені тригональні призми (фрагменти типу AlB₂) та фрагменти структур типу In або CsCl. Деякі бінарні індиди РЗМ із вмістом індію 0,667 ат. частки і більше, а також деякі тернарні індиди із вмістом індію 0,50 ат. частки і більше, можна розглядати як результат втілення атомів РЗМ і d-металу у каркас із атомів індію.

6. Середні значення координаційних чисел усіх сортів атомів тернарних індидів зменшуються при переході від сполук, багатих перехідним металом, до сполук, багатих на РЗМ або на індій, причому перехід від сполук, багатих перехідним металом, до сполук багатих на РЗМ, є поступовий, а перехід від сполук, багатих на індій, до сполук, багатих на РЗМ, є більш різким. Встановлена строга закономірність, яка полягає у тому, що відношення кількості атомів R/M у координаційному оточенні атома індію завжди більше від такого співвідношення, виходячи із складу сполуки, що свідчить про більшу спорідненість індію до РЗМ, аніж до перехідних металів.

7. Виявлено основні типи координаційних многогранників атомів РЗМ (6 типів), індію (10 типів) та перехідних металів (11 типів). КМ атомів РЗМ є призмами різної симетрії, похідними від гексагональної призми, властивої атомам Ca у структурі типу CaCu₅. КМ атомів індію та перехідних металів є антипризмами або призмами різної симетрії похідними від КМ атомів Cu1 та Cu2 у структурі типу CaCu₅ або від кубооктаедра.

8. За даними досліджень магнітних властивостей встановлено, що переважна більшість тернарних індидів при температурах вище 50 К є парамагнетиками Кюрі-Вейса. При нижчих температурах мають місце явища феро-, фери- або антиферомагнітного впорядкування. Сполука CeCoIn₅ разом з CeRhIn₅ та CeIrIn₅ є першими представниками важкоферміонних систем, у яких спостерігається перехід з антиферомагнітного стану у надпровідний. Характер зміни електроопору від температури вказує на домінуючу металічну складову хімічного зв’язку у тернарних індидах, а його зростання майже на порядок при переході від сполук, багатих на перехідний метал (сполуки типу ThMn₁₂), до сполук із більшим вмістом РЗМ (сполуки типу Mo₂Fe₂B), свідчить про зростання ковалентної складової.

9. Дані дослідження фізичних властивостей, рентгенівських спектрів поглинання, аналізу залежності метричних параметрів комірки сполук від розміру іонів РЗМ R³⁺ вказують на чітку кореляцію між валентним станом атомів Ce, Eu та Yb і складом сполуки та електронної структури перехідного металу. Збільшення вмісту перехідного металу у сполуці і збільшення у його атомів кількості незаповнених d-орбіталей сприяє зростанню валентності атомів згаданих РЗМ. Атоми інших РЗМ знаходяться у тривалентному стані.

10. Зменшення найкоротшого періоду ідентичності двошарових структур при збільшенні вмісту РЗМ, а також менші його значення порівняно з параметрами комірки аналогічних алюмінідів та галідів вказують на сильну поляризацію атомів індію.