Анотація до роботи:

Тімій Г.В. Кислотно-основні рівноваги в ультрамікрогетерогенних системах на основі катіонних поверхнево-активних речовин.– Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія.– Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна, Харків, 2002.

Дисертацію присвячено спектрофотометричному вивченню кислотно-основних рівноваг індикаторних барвників (сульфофталеїнів, гідроксиксантенів, бетаїну Райхардта) у водних розчинах колоїдних поверхнево-активних речовин (ПАР). В результаті систематичного і всебічного дослідження міцелярних систем в умовах варіювання концентрації та складу фонового електроліту, а також введення неіонних ПАР, виявлено, яким чином поступова зміна режиму міцел на основі катіонних ПАР впливає на їх властивості як середовищ для кислотно-основних реакцій. Виявлено диференціюючу дію поверхонь міцел катіонних ПАР і змішаних іон-неіонних міцел у відношенні до кислотної іонізації солюбілізованих барвників, у тому числі схильних до таутомерних перетворень. Аналіз характеру залежності показників «уявних» констант іонізації, pK_a^a від молярної долі катіонної ПАР у бінарній суміші іонної і неіонної ПАР (42 системи) дозволив зробити висновок про неадекватність загальноприйнятої електростатичної моделі для опису рівноваг даного типу. Вивчено вплив природи та концентрації протиіонів на властивості міцел і проведено розрахунок ступеню дисоціації іонної ПАР у змішаних міцелах. Всього визначено близько 700 значень pK_a^a; в декількох системах зареєстровано неповне зв’язування барвників міцелами і визначено відповідні константи зв’язування. Одержані дані про ліотропні ряди та константи іоного обміну на міцелярній поверхні, а також про залежності значень pK_a^a від складу змішаних міцел дозволяють передбачити поведінку кислотно-основних реагентів у різних міцелярних псевдофазах.

В результаті систематичного і всебічного дослідження багатьох міцелярних систем в умовах варіювання концентрації та складу фонового електроліту, а також введення неіонних ПАР, виявлено, яким чином поступова зміна режиму міцел на основі катіонних ПАР впливає на їх властивості як середовищ для кислотно-основних реакцій. Вплив добавок як електролітів, так і неелектролітів не зводиться до однієї тільки дії на електричні властивості міцел, а докорінно змінює сольватаційні властивості останніх. Це і є головною причиною неадекватності класичної електростатичної моделі для опису рівноваг даного типу. Одержані дані про ліотропні ряди та константи іоного обміну на міцелярній поверхні, а також про залежності значень pK_a^a від складу змішанних іон-неіонних міцел дозволяють передбачити поведінку кислотно-основних реагентів у різних міцелярних псевдофазах.

1. Поверхні міцел катіонних ПАР і міцел змішаних іон-неіонних ПАР диференціюють здатність до кислотної іонізації солюбілізованих барвників різної будови, у тому числі схильних до таутомерних перетворень. При цьому диференціююча дія практично не залежить від природи і концентрації ПАР, природи протиіону і величини іонної сили об'ємної фази, і відрізняється від диференціюючої дії поверхні міцел неіонних ПАР.

2. Природа як катіонної, так і неіонної ПАР не виявляє істотного впливу на загальний хід залежностей показників «уявних» констант іонізації, pK_a^a, від молярної долі катіонної ПАР (х) у бінарній суміші іонної і неіонної ПАР. При цьому на ділянку 1.0 > х > 0.5 припадає збільшення pK_a^a близько 0.4 одиниць, а головний стрибок pK_a^a (до 3 одиниць) припадає на ділянку 0.5 > х > 0. При досягненні певної концентрації, яка істотно перевищує критичну концентрацію міцелоутворювання (ККМ), вплив сумарної концентрації ПАР на значення pK_a^a зумовлений головним чином лише зміною концентрації протиіону в об'ємній фазі. Неповний збіг ходу залежностей pK_a^a від складу змішаних міцел для різних індикаторних барвників обумовлено різною диференціюючою дією міцел катіонної і неіонної ПАР, що ставить під сумнів можливість прирівнювання значення в міцелах катіонної ПАР значенням pK_a^a відповідних індикаторів у міцелах неіонної ПАР.

3. Варіювання концентрації катіонної ПАР при постійній іонній силі об'ємної фази, а також зміна довжини вуглеводневого радикалу катіонної ПАР з до за інших рівних умов практично не впливає на pK_a^a зв'язаного міцелами індикаторного барвника. У той же час, при варіюванні іонної частини ПАР і фіксованій іонній силі об'ємної фази виявлено наступну послідовність впливу природи гідрофільного фрагменту на pK_a^a: . Протиіони за впливом на значення pK_a^a сульфофталеїнів розташовуються в наступний ліотропний ряд: < < < , < < < < < < , < . Послідовність значень pK_a^a сольватохромного барвника Димрота - Райхардта, E_T(30), а також параметра E_T^N, виміряних у міцелах катіонної ПАР в присутності відповідних протиіонів, у цілому співпадає з даним рядом.

4. Константи зв'язування окремих іонних форм індикаторів розраховано із залежностей як pK_a^a, так і спектрів поглинання від концентрації неіонної ПАР. Співвідношення констант зв'язування сульфофталеїнів вказує на те, що міцели НПАР зв'язують однозарядні іони (HR^–) сильніше, ніж двозарядні (R^2–). Виявлено, що обчислені значення K_b сильно залежать від обраного діапазону концентрацій ПАР, що можна пояснити перебудовою міцел із ростом концентрації. При досить високій іонній силі об'ємної фази аніони R^2– найбільш гідрофобного із сульфофталеїнових барвників – бромтимолового синього – зв'язуються навіть міцелами аніонної ПАР, у той час як аніони R^2– найбільш гідрофільного барвника цього ряду – фенолового червоного – не повністю зв'язані навіть міцелами катіонної ПАР, про що свідчать обчислені значення констант зв'язування і . Використання еритрозину як індикаторного барвника дозволило визначити ККМ у системі ЦТАБ – Бридж-35 (х = 0.2, I = 0.01 моль/л); значення цього барвника в неіонних і змішаних міцелах відбивають вплив заряду поверхні.

5. Уперше для міцел катіонної ПАР в широкому інтервалі концентрацій солей, що додаються, визначено параметри селективності даного сорту протиіонів щодо міцелярної поверхні, pK_a^a, і показано зв'язок параметра з константою обміну . Для міцел цетилпіридинію і цетилтриметиламонію значення параметрів і статистично нерозрізнені. Значення у змішаних іон-неіонних міцелах близьке до значення в іонних міцелах.

6. Виявлено обмеження моделі псевдофазного іонного обміну для тозилата й інших ароматичних іонів, зумовлені міцелярними перебудовами в розчинах катіонних ПАР при сильному варіюванні хімічної природи протиіонів. Цей висновок підтверджено як віскозиметричними даними, так і за допомогою сольватохромного індикатора Райхардта.

7. Відомий факт збільшення ступеню дисоціації катіонної ПАР у змішаних міцелах зі збільшенням частки неіонної ПАР вперше підтверджено нами на підставі аналізу сольових ефектів для індикаторів. Зіставлення значень електричних потенціалів Y міцелярних поверхонь, розрахованих з використанням найбільш імовірних значень параметрів змішаних міцел з експериментально знайденими значеннями pK_a^a, дозволяє зробити висновок про непостійність значення показника «внутрішньої» константи іонізації pK_aⁱ = pK_a^a + YF / 2.3RT. Це вказує на невиконання одного з головних положень загальноприйнятої електростатичної моделі протолітичних рівноваг у міцелах.

Публікації автора:

1. Мчедлов-Петросян Н.О., Пличко А.В. (Тимий А.В.), Шумахер А.С. Кислотность в ультрамикрогетерогенных системах: влияние неионных добавок на кислотно-основные равновесия красителей, связанных мицеллами ионогенных поверхностно-активных веществ // Хим. физика. -1996. -Т. 15, № 11. -С. 105-120.

2. Пличко А.В. (Тимий А.В.) , Мчедлов-Петросян Н.О., Черная Т.А. , Шаповалов С.А. Влияние добавок электролитов и неионогенного ПАВ на кислотно-основные свойства красителя, связанного мицеллами катионных ПАВ // Вестник Харьковского государственного университета. Химические науки. –1997. - № 1. - С.164-173.

3. Тимий А.В., Мчедлов-Петросян Н.О., Глазкова Е.Н., Пинчукова Н.А., Животченко О.Е. Взаимосвязь между реологическими свойствами мицеллярных растворов и поведением кислотно-основных и сольватохромных индикаторов. Система С₁₆Н₃₃N(CH₃)₃⁺ + C₇H₇SO₃^– //Вестник Харьковского университета. Химия. – 1998.- № 2 - С. 235-243.

4. Mchedlov-Petrossyan N.O., Timiy A.V., Vodolazkaya N.A., Pinchukova N.A. Behaviour of -probes in micellar solutions: the influence of the nature and concentrations of the surface-active cation and counterion //Вестник Харьковского университета. - 1999.- № 454. Химия. Вып. 4(27). -С. 203-205.

5. Mchedlov-Petrossyan N.O., Timiy A.V., Vodolazkaya N.A. Binding of sulfonephthalein anions of an anionic surfactant //Journal of Molecular Liquids. – 2000. - Vol. 87, № 1 - P. 75-84.

6. Мчедлов-Петросян Н.О., Семехина Т.И., Пличко А.В. (Тимий А.В.) , Пуляева А.С. Влияние состава смешанных мицелл на протолитические свойства солюбилизированных индикаторных красителей //VI Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» - Тезисы докладов. - 1995.- Иваново, Россия. - С. L-38.

7. Пличко А.В. (Тимий А.В.), Клещевникова В.Н., Мчедлов-Петросян Н.О. Свойства дисперсных ультрамикрогетерогенных систем. Кислотно-основные равновесия в смешанных катион-неионных мицеллах ПАВ //Материалы докладов I Военно-научной конференции: Харьков, 1995.- С. 14.

8. Пличко А.В. (Тимий А.В.), Пинчукова Н.А., Мчедлов-Петросян Н.О. Влияние природы катиона и противоиона, а также добавок неионогенных ПАВ на кислотно-основные равновесия индикаторного красителя в мицеллярных растворах катионных ПАВ // Всероссийская конференция молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» - Тезисы докладов,- 1997 - Саратов, Россия,- С. 188-189.

9. Timiy A.V., Mchedlov-Petrossyan N.O., Vodolazkaya N.A., Shumakher A.S. Binding of indicator dyes to the surfactant micelles as studied by using the dependences of the «apparent» pK_a^a on the surfactants concentration //VII International conference «The problems of solvation and complex formation in solutions» - Abstract. - 1998 – Ivanovo, Russia - P. 182.

10. Timiy A.V., Mchedlov-Petrossyan N.O., Vodolazkaya N.A., Rubtsov M.I., Lukatskaya L.L. Partition of anionic dyes between surfactant micelles and water: the reexamination of the «binding constants» concept // VII International conference «The problems of solvation and complex formation in solutions» - Abstract. - 1998 – Ivanovo, Russia - P. 183.