Анотація до роботи:

Ткачук М.М. Загальні критерії та причини виникнення нестійкостей стаціонарних станів, що зумовлюють їх множинність та осциляції в електрохімічних системах. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. – Чернівецький національний університет імені Ю.Федьковича, Чернівці, 2008.

Дисертацію присвячено дослідженню в контексті теорії динамічних систем процесів самоорганізації в електрохімічних системах та представленню теоретичних основ для розуміння їх виникнення.

Розглянуто системи з електрокаталітичною поверхневою реакцією, з анодним розчиненням (катодним осадженням) металів в умовах оксидної (гідроксидної) пасивації в потенціостатичному режимі. В гальваностатичних умовах вивчено системи з однією електроактивною речовиною, електрохімічне перетворення якої здійснюється в один елементарний акт за відсутності специфічної адсорбції з врахуванням та без врахування електростатичних сил взаємодії та систем зі специфічною адсорцією електроактивної та неелектроактивної речовин. Проведено аналіз стійкості стаціонарних станів та знайдені критерії виникнення нестійкостей, що ведуть до множинності стаціонарних станів через статичну біфуркацію та коливних режимів через біфуркацію Хопфа. Побудовано біфуркаційні діаграми в просторі параметрів системи, що показують місцезнаходження значень параметрів, при яких відбувається зміна якісних рис поведінки системи. Для значень параметрів, які взяті з області реалізації біфуркації Хопфа одержані чисельні розв’язки рівнянь моделі, які мають вигляд релаксаційних коливань, а для параметрів з області реалізації статичної біфуркації визначено множинні стаціонарні стани, що зумовлюють гістерезис.

Множинність стаціонарних станів та коливний режим у потенціостатичних умовах мають місце для систем з електроактивною поверхневою реакцією при відхиленні від кінетики адсорбції Ленгмюра внаслідок притягуючої адсорбат-адсорбат взаємодії та для систем з анодним розчиненням (катодним осадженням) металів в області пасивації, що зумовлено специфікою кінетики розчинення плівки, яка зв’язана зі зміною енергії активації в залежності від ступеня заповнення поверхні пасиваційною плівкою.

В гальваносттичному режимі в системах зі специфічною адсорбцією можливі два механізми виникнення нестійкостей: один пов’язаний з притягуючою адсорбат-адсорбат взаємодією, а другий з впливом адсорбованої речовини на електричну ємність ПЕШ та з впливом стрибка потенціалу в ПЕШ на адсорбцію. Виникнення множинності стаціонарних станів і осциляцій для систем з електровідновленням аніонів і електроокисненням катіонів зумовлено псі-прим ефектом, що відображає електростатичне притягання іонів до зарядженої поверхні електрода.

Породження нестійкостей, осциляційної поведінки та множинності стаціонарних станів в різних електрохімічних системах розглянуті в рамках математичної теорії динамічних систем. Представлені теоретичні основи розуміння такої поведінки.

1. Вперше проведено дослідження поведінки системи з одним видом речовини, що реагує електрохімічно через свій адсорбційний стан в потеціостатичному режимі (або реагує хімічно на поверхні твердого каталізатора) для різних відхилень від кінетики адсорбції Ленгмюра. У випадку реалізації кінетики адсорбції Ленгмюра та відхилень від неї внаслідок потреби для адсорбції m вакантних місць або відштовхуючої адсорбат-адсорбат взаємодії вздовж поверхні електрода досягається стійкий стаціонарний стан. Множинність стаціонарних станів і коливні режими реалізуються для систем із притягуючою адсорбат-адсорбат взаємодією вздовж поверхні електрода.

2. Запропоновано математичну модель та показано механізм появи множинності стаціонарних станів і осциляцій струму для систем з анодним розчиненням (катодним осадженням) металів в потенціостатичному режимі в умовах оксидної (гідроксидної) пасивації. Причина виникнення осциляцій – специфіка процесу утворення-розчинення двохмірної пасиваційної плівки, який протікає із зміною енергії активації.

3. Показано, що гістерезис поблизу активно-пасивного переходу (неспівпадання потенціалів пасивації і депасивації) відповідає області множинності стаціонарних станів, що зумовлено кінетикою утворення-розчинення двохмірної пасиваційної плівки.

4. Вперше показано, що в гальваностатичному режимі специфічна адсорбція речовини обумовлює два механізми виникнення нестійкостей: перший пов’язаний із притягуючою адсорбат-адсорбат взаємодією, а другий – як з впливом адсорбованої речовини на електричну ємність ПЕШ, так і з впливом стрибка потенціалу в ПЕШ на адсорбцію.

5. Виникнення множинності стаціонарних станів і осциляцій для систем з електровідновленням аніонів і електроокисненням катіонів зумовлено псі-прим ефектом, що відображає електростатичне притягання іонів до зарядженої поверхні електрода.