Анотація до роботи:

Головей В.М. Кристалічний і склоподібний Li₂B₄O₇: вплив фізико-хімічних умов одержання на властивості впорядкованих та дефектних структур на його основі. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.21 – хімія твердого тіла. – Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича НАН України, Київ, 2009.

Дисертацію присвячено розробці технологічних основ одержання Li₂B₄O₇, в тому числі легованого Cu, Ag, Mn, в кристалічному і склоподібному станах, дослідженню їх власних і домішкових дефектів та встановленню взаємозв’язку між ступенем впорядкованості структури даної сполуки і особливостями протікання у ній релаксаційних та транспортних процесів. Проведено порівняльне дослідження оптичних, електрофізичних, дисипативних, теплових властивостей монокристалічних і склоподібних зразків тотожного стехіометричного і домішкового складу. Експериментально виявлені і досліджені зміни характеру власних та домішкових точкових дефектів і зарядового стану іонів легуючих домішок при переході від монокристалічного до склоподібного літію тетраборату. Виявлено оптичні ефекти, обумовлені кристалізацією склоподібного Li₂B₄O₇, відпалом його легованих монокристалів в відновлювальному і окиснювальному середовищах та їх опроміненням потужним іонізуючим випромінюванням.

Основні результати і висновки дисертаційної роботи полягають у встановленні закономірностей процесів утворення і перезарядження власних та домішкових точкових дефектів в сполуці Li₂B₄O₇ з різним ступенем структурного впорядкування. В результаті виконаних досліджень:

1. Розроблено технологічні умови одержання складів на розрізі Li₂B₄O₇ – 2Li₂O5B₂O₃ у склоподібному та кристалічному станах. Вдосконалено методики синтезу Li₂B₄O₇ і вирощування його монокристалів, в тому числі легованих Cu, Ag, Mn. Проведене порівняльне дослідження оптичних, електрофізичних, дисипативних і теплових властивостей монокристалічних і склоподібних зразків Li₂B₄O₇ тотожного стехіометричного і домішкового складу. Виявлено взаємозв’язок між технологічними умовами одержання зразків і їх фізичними властивостями, а також типами утворюваних в них власних і домішкових точкових дефектів.

2. Встановлено, що кристалізація склоподібних зразків на розрізах Li₂B₄O₇-2Li₂O5B₂O₃, (Li₂B₄O₇)_0,999CuO_0,001-(2Li₂O5B₂O₃)_0,999CuO_0,001 і (Li₂B₄O₇)_0,999(MnO₂)_0,001-(2Li₂O5B₂O₃)_0,999(MnO₂)_0,001 відбувається постадійно, супроводжується різким зростанням інтенсивності термостимульованої і рентгнолюмінесценції, а також її перерозподілом між окремими піками при збільшенні часу відпалу. Визначено близькі до оптимальних склади і режими термообробки зразків. Встановлено, що за чутливістю вони переважають термолюмінофори на основі індивідуальної сполуки Li₂B₄O₇.

3. Показано, що збільшення інтенсивності термостимульованої люмінесценції для монокристалів Li₂B₄O₇, вирощених з розплавів з надлишком В₂О₃ пов’язано з утворенням областей з підвищеною концентрацією дефектів двох типів. Наявність дефектів першого типу обумовлена руйнуванням одного із зв’язків місткового атому Оксигену О4 без суттєвих змін кристалічної гратки. Дефекти другого типу виникають при більш значному надлишку В₂О₃ в розплаві, коли стає можливим утворення включень із складом, що відрізняється від Li₂B₄O₇.

4. Досліджено концентраційну залежність термостимульованої і рентгенолюмінесценції монокристалів Li₂B₄O₇, легованих Купрумом, Аргентумом, Манганом. З використанням метода часткового висвічування світлосуми і моделювання кривої термостимульованої люмінесценції визначено параметри їх локальних рівнів прилипання. Незначні зміни напівширини і температурного положення дозиметричних максимумів для Li₂B₄O₇:Cu і Li₂B₄O₇:Mn в широкому діапазоні доз свідчать про перший порядок кінетики термолюмінесцентного процесу. На концентраційній залежності інтенсивності дозиметричного піка термостимульованої люмінесценції монокристалічного Li₂B₄O₇:Cu виявлено максимум в області 0,02 – 0,03 мас. %, що свідчить про наявність ефекту концентраційного гасіння. Для монокристала Li₂B₄O₇:Cu спостерігається температурне гасіння рентгенолюмінесценції, яке характеризується енергією активації 0,65±0,05 еВ. Виявлено зміни термо- і рентгенолюмінесцентних характеристик легованих монокристалів Li₂B₄O₇, обумовлені відпалом у відновлювальному і окиснювальному середовищах, встановлено їх взаємозв’язок із зміною типу і заряду власних та домішкових точкових дефектів.

5. Встановлено, що монокристали Li₂B₄O₇:Cu характеризуються високою чутливістю до опромінення як гамма- і рентгенівським випромінюванням, так і тепловими нейтронами та незначною чутливістю до ультрафіолетового випромінювання. Форма кривої термостимульованої люмінесценції, отримана при їх опроміненні гамма- і змішаним гамма-нейтронним випромінюванням, не має суттєвих відмінностей.

6. Методами фото- і рентгенолюмінесценції та оптичного поглинання експериментально виявлені та досліджені зміни характеру власних і домішкових точкових дефектів, а також заряду іонів легуючих домішок при переході від монокристалічного до склоподібного Li₂B₄O₇. Встановлено, що він супроводжується зростанням заряду іонів Купруму і Мангану (Cu⁺Cu²⁺; Mn²⁺ Mn³⁺), а в склоподібному Li₂B₄O₇:Ag утворюються дві структурно нееквівалентні позиції для іона Ag⁺. Виявлено, що фотолюмінесценція як монокристалічних, так і склоподібних зразків Li₂B₄O₇:Cu обумовлена метал-центрованим триплетним переходом 3d⁹4s3d¹⁰ іонів Cu⁺, а Li₂B₄O₇:Ag – метал-центрованим переходом 4d⁹5s4d¹⁰ іонів Ag⁺. Особливості спектрів фотолюмінесценції, а також моноекспоненціальний характер загасання емісії свідчать про наявність у всіх випадках центрів випромінювання лише одного типу. Домішкові іони Cu⁺, Ag⁺, Mn²⁺ в монокристалах Li₂B₄O₇ утворюють твердий розчин заміщення, займаючи позиції іона Li⁺ і мають октаедричне оточення. Для іона Mn²⁺ припускається і можливість тетраедричного оточення, яке при наявності сильного кристалічного поля з випромінювальним рівнем ⁴T_1g(⁴G) також може призводити до фотолюмінесценції в області ~600 нм.

7. Виявлено ефект зміни заряду домішкових іонів при опроміненні монокристалів Li₂B₄O₇:Mn і Li₂B₄O₇:Ag потужними дозами прискорених електронів. Встановлено, що в монокристалах Li₂B₄O₇:Ag внаслідок перезаряджування домішкових дефектів та радіаційно-стимульованої дифузії утворюються нановключення металічного Аргентума.

8. За результатами експериментальних досліджень електропровідності, діелектричних характеристик, внутрішнього тертя монокристалічного та склоподібного Li₂B₄O₇ в широкому температурно-частотному діапазоні проведено комплексний порівняльний аналіз характеру переміщення в них мобільного катіону Літію. Встановлено, що траекторія його руху у каналі провідності монокристала зигзагоподібна, виявлено наявність трьох проміжкових позицій. Вперше визначено мінімальну довжину стрибка іонів Літію і висоту потенційного бар’єру між їх найближчими позиціями. Виявлено наявність дисипативного процесу у катіонній підгратці в областях 390410 К і 380420 К для монокристалічного і склоподібного Li₂B₄O₇ відповідно, визначено параметри кінетичної частинки. Встановлено, що максимум внутрішнього тертя в монокристалі в інтервалі 390410 К спричинений міграцією іонів Літію між енергетично еквівалентними положеннями під дією періодично змінюваного зовнішнього механічного поля. Зростання механічних втрат та піддатливості в склоподібному Li₂B₄O₇ при Т>500 К обумовлене початком його розмякшення і входженням в температурну область -процесу механічної релаксації.

9. Для монокристалу Li₂B₄O₇ виявлено зміну механізму теплопровідності при ~200 K. Встановлено, що теплопровідність склоподібного Li₂B₄O₇ при температурах Т>200 К наближається за абсолютними значеннями до теплопровідності монокристалу, що узгоджується з положеннями теорії теплопереносу в невпорядкованих системах.

Публікації автора:

1. Парлаг О.О. Каталог гамма-спектрів продуктів активації хімічних елементів гальмівним випромінюванням мікротрону / Парлаг О.О., Маслюк В.Т., Пуга П.П., Головей В.М. - К.: Наукова думка, 2008. - 184 c.

2. Guranich P.P. Physical properties of lithium tetraborate single crystals at hydrostatic pressure / P.P. Guranich, E.I. Gerzanich, P.M. Lukach, V.M. Holovey, M.I. Holovey // Вісн. Ужгородського ун-ту. Сер. Фізика. - 1998. – Вип. 2. - С. 67-68.

3. Гунда Б.М. Вплив концентрації міді на термостимульовану люмінесценцію монокристалів літію тетраборату / Б.М. Гунда, П.П. Пуга, А.М. Соломон, В.М. Головей, Г.Д. Пуга // Наук. вісн. Ужгородського ун-ту. Сер. Фізика. - 1999. – Вип. 4. - С. 127-130.

4. Hunda B.M. Concentration and temperature dependence of luminescence for the copper-doped lithium tetraborate single crystals / B.M. Hunda, T.V. Hunda, P.P. Puga, A.M. Solomon, V.M. Holovey, G.D. Puga // J. Optoelectron. Adv. Mater. - 1999. - Vol. 1, № 4. - P. 49-56.

5. Hunda B.M. Thermoluminescence properties of doped lithium tetraborate thin films / B.M. Hunda, P.P. Puga, A.M. Solomon, A.V. Lada, V.Yu. Loya, V.M. Holovey, I.I. Turok // Func. Mater. - 1999. - Vol. 6, № 3. - P. 504-506.

6. Hunda B.M. Thermostimulated luminescence and the temperature dependence of X-ray luminescence of the Li₂B₄O₇ single crystals / B.M. Hunda, P.P. Puga, A.M. Solomon, V.M. Holovey // Semiconductor Physics, Quantum Electronics & Optoelectronics. - 2000. - Vol. 3, № 2. - P. 227-232.

7. Біланич В.С. Внутрішнє тертя у Li₂B₄O₇ у скловидному стані / В.С. Біланич, Н.Д. Байса, В.М. Різак, І.М. Різак, В.М. Головей, А.М. Соломон // УФЖ. – 2002. - Т. 47, № 4. - С. 396-401.

8. Байса Н.Д. Теплопровідність тетраборату літію в інтервалі температур 5-300 К / Н.Д. Байса, З. Трибула, В.М. Різак, І.М. Різак, В.М. Головей // УФЖ. – 2002. - Т. 47, № 6. - С. 568-572.

9. Ризак И.М. Перенос заряда в Li₂B₄O₇ в монокристаллическом и стеклообразном состояниях / И.М. Ризак , В.М. Ризак, Н.Д. Байса , В.С. Биланич, М.В. Богуславский, С.Ю. Стефанович, В.М. Головей // Кристаллография. – 2003. – Т. 48, № 4. - С. 727-733.

10. Ignatovych M. UV and electron radiation-induced luminescence of Cu- and Eu-doped lithium tetraborates // M. Ignatovych, V. Holovey, A. Watterich, T. Vidoczy, P. Baranyai, A. Kelemen, V. Ogenko, O. Chuiko // Radiat. Phys. Chem. - 2003. - Vol. 67. - P. 587-591.

11. Rizak V.M. Electric Properties of Lithium Tetraborate in Vitreous and Crystalline States / V.M. Rizak, I.M. Rizak, N.D. Baisa, V.S. Bylanich, S.Yu. Stefanovych, M.B. Bohuslavskii, V.M. Holovey // Ferroelectrics. - 2003. - Vol. 286. - P. 49-59.

12. Биланич В.С. Внутреннее трение монокристалла Li₂B₄O₇ / В.С. Биланич, Н.Д. Байса, В.М. Ризак, И.М. Ризак, В.М. Головей // ФТТ. – 2003. - Т. 45, № 1. - С. 80-83.

13. Лямаєв В.І. Дослідження дозиметричних характеристик монокристалів Li₂B₄O₇:Cu / В.І. Лямаєв, В.М. Головей, В.Т. Маслюк, П.П. Пуга, Г.Д. Пуга, П.П. Ганич // Оптоэлектроника и полупроводниковая техника. - 2003. – Вып. 38. - С. 298-301.

14. Holovey V.M. On contamination of lithium tetraborate single crystals with platinum (container material) / V.M. Holovey, O.O. Parlag, V.T. Maslyuk, P.P. Puga, M.M. Birov, D.O. Santoniy // Func. Mater. – 2004. - Vol. 11, № 1. - P. 35 39.

15. Ignatovych M. Luminescence characteristics of Cu- and Eu-doped Li₂B₄O₇ / M. Ignatovych, V. Holovey, A. Watterich, T. Vidoczy, P. Baranyai, A. Kelemen, O. Chuiko // Radiat. Meas. - 2004. - Vol. 38. - P. 567-570.

16. Holovey V.M. Dopant concentration dependence of thermostimulated luminescence in Li₂B₄O₇:Mn single crystals / V.M. Holovey, V.I. Lyamayev, M.M. Birov, P.P. Puga, A.M. Solomon // Func. Mater. – 2005. - Vol. 12, № 2. - P. 318-322.

17. Гунда Б.М. Люминесцентные свойства монокристаллов тетрабората лития, выращенных из расплавов различного состава / Б.М. Гунда, В.М. Головей, И.И. Турок, А.М. Соломон, П.П. Пуга, Г.Д. Пуга // Неорган. материалы. - 2005. - Т. 41, № 9. - С. 1125-1129.

18. Гунда Б.М. Рентгено- та катодолюмінесценція монокристалів Li₂B₄O₇:Cu / Б.М. Гунда, В.М. Красилинець, В.М. Головей, П.П. Пуга // Наук. вісн. Ужгородського ун-ту. Сер. Фізика. - 2005. – Вип. 17. - С. 111-114.

19. Ignatovych M. Spectroscopy of Cu- and Ag-doped single crystal and glassy lithium tetraborate: luminescence, optical absorption and ESR study / M. Ignatovych, V. Holovey, T. Vidoczy , P. Baranyai, A. Kelemen, V. Laguta, O. Chuiko // Func. Mater. - 2005. - Vol. 12, № 2. - P. 313-317.

20. Байса Н.Д. Релаксационные процессы в легированном Mn монокристаллическом и стеклообразном тетраборате лития / Н.Д. Байса, В.С. Биланич, В.М. Головей, И.М. Ризак , В.М. Ризак, С.Ю. Стефанович // ФТТ. - 2006. - Т. 48, № 10. - С. 1757-1761.

21. Головей В.М. Люминесцентные свойства стеклообразных и закристаллизованных образцов составов (Li₂B₄O₇ + x мол.% В₂О₃)_0,999CuO_0,001 при х=0-16.67 / В.М. Головей, В.И. Лямаев, А.М. Соломон , Н.Н. Биров, П.П. Пуга, В.Т. Маслюк // Неорган. материалы. – 2006. - Т. 42, № 11. - С. 1384-1392.

22. Ignatovych M. Spectral study on manganese- and silver-doped lithium tetraborate phosphors / M. Ignatovych, V. Holovey, T. Vidoczy, P. Baranyai, A. Kelemen // Radiat. Phys. Chem. - 2007. - Vol. 76, № 8-9. - P. 1527-1530.

23. Holovey V.M. Influence of reducing annealing on the luminescent properties of Li₂B₄O₇:Cu crystals / V.M. Holovey, V.I. Sidey, V.I. Lyamayev, P.P. Puga // J. Lumin. – 2007. – Vol. 126, № 2. - P. 408-412.

24. Holovey V.M. Influence of different annealing conditions on the luminescent properties of Li₂B₄O₇:Mn single crystals / V.M. Holovey , V.I. Sidey, V.I. Lyamayev, M.M. Birov // J. Phys. Chem. Solids. – 2007. Vol. 68, № 7. - P. 1305-1310.

25. Головей В.М. Влияние восстановительного отжига на термолюминесцентные и рентгенолюминесцентные свойства монокристаллов Li₂B₄O₇:Ag⁺ / В.М. Головей, В.И. Лямаев, В.И. Сидей, И.И. Турок , П.П. Пуга // Известия ВУЗов. Материалы электронной техники. - 2007. - №3. - С. 51-55.

26. Головей В.М. Концентраційна залежність ТСЛ монокристалів Li₂B₄O₇:Me (Ме – Cu, Ag, Mn) / В.М. Головей // Наук. Вісн. Ужгородського ун-ту. Сер. Хімія. - 2007. - Вип. 17. - С. 39-43.

27. Kelemen A. Effect of irradiation on photoluminescence and optical absorption spectra of Li₂B₄O₇:Mn and Li₂B₄O₇:Ag single crystals / A. Kelemen, M. Ignatovych, V. Holovey, T. Vidoczy, P. Baranyai // Radiat. Phys. Chem. - 2007. - Vol. 76, № 8-9. - P. 1531-1534.

28. Kelemen A. Relative yields of radioluminescence and thermoluminescence in manganese- and silver-doped lithium tetraborate phosphors / A. Kelemen, V. Holovey, M. Ignatovych // Radiat. Meas. - 2008. - Vol. 43, № 2-6. - P. 375-378.

29. Fernandes A.C. TL Properties of newly developed Lithium Tetraborate Single Crystals / A.C. Fernandes, M. Osvay, J.P. Santos, V. Holovey, M. Ignatovych // Radiat. Meas. - 2008. - Vol. 43, № 2-6. - P. 476-479.

30. Головей В.М. Люминесцентные свойства стеклообразных и закристаллизованных образцов составов (Li₂B₄O₇ + хВ₂О₃)_0,999(MnO₂)_0,001 (х=0-16,67 мол. %) / В.М. Головей, В.М. Лямаев, А.М. Соломон, Н.Н. Биров, П.П. Пуга, В.Т. Маслюк // Неорган. материалы. – 2008. - Т. 44, № 7. - C. 841-845.

31. Головей В.М. Получение монокристаллов тетрабората лития / В.М. Головей // Квантовая электроника. - Киев. - 1993. – Вып. 44. - С. 103-110.

32. Різак В.М. Теплопровідність Li₂B₄O₇ у монокристалічному і склоподібному станах / В.М. Різак, І.М. Різак, Н.Д. Байса, В.М. Головей, М.І. Головей // Проблеми економічного та соціального розвитку регіону і практика наукового експерименту. Науково-технічний збірник. – Київ-Ужгород-Ніредьгаза. – 2000. - Вип. 16. - С. 179-184.

33. Hunda B.M. Luminescent properties of Li₂B₄O₇ (LTB) polycrystals at the deviation from stoichiometry / B.M. Hunda, A.M. Solomon, V.M. Holovey, T.V. Hunda, P.P. Puga, R.T. Mariychuk // Photovoltaic and Photoactive Materials - Properties, Technology and Applications. NATO Science Series. II. Mathematics, Physics and Chemistry. - Dordrecht: Kluwer Academic Publishers. - 2002. - Vol. 80. - P. 297-300.

34. А. с. 1716724 СССР, МКИ⁵ C 01 B 35/12. Способ получения тетрабората лития / Я.М. Пекарь, В.М. Головей, И.И. Турок. - № 4621510/31-26; заявл. 19.12.88, опубл. 19.12.91, Бюл. изобр. № 2.

35. Пат. № 32242 А України, МПК⁷ C 01 B 35/12. Спосіб одержання літію тетраборату / І.І. Турок, В.М. Головей В.М., П.П. Пуга; заявник та патентовласник Інститут електронної фізики НАН України. - № 99010396; заявл. 26.01.99, опубл. 15.12.00. Промислова власність, Бюл. № 7-11.

36. Пат. 34204 А України, МПК⁷ С 30 В 15/02. Спосіб вирощування монокристалів літію тетраборату / І.І. Турок, В.М. Головей, П.П. Пуга, М.І. Головей; заявник та патентовласник Інститут електронної фізики НАН України. - № 99063311; заявлено 15.06.99; опубл. 15.02.01, Промислова власність, Бюл. № 1.

37. Пат. 35091 А України, МПК⁷ С 30 В 15/00. Спосіб вирощування кристалів речовин, схильних до склування / І.І. Турок, В.М. Головей; заявник та патентовласник Інститут електронної фізики НАН України. - № 99084571; заявлено 10.08.99; опубл. 15.03.01, Промислова власність, Бюл. №2.

38. Пат 36340 А, МПК⁷ C 01 B 35/10, G 01 N 21/78. Спосіб контролю відхилення від стехіометричного складу Li₂B₄O₇ / Б.М. Гунда, В.М. Головей, А.М. Соломон, І.І. Турок, П.П. Пуга; заявник та патентовласник Інститут електронної фізики НАН України. - № 99126628: заявлено 07.12.99; опубл. 16.04.01, Промислова власність, Бюл. № 9.

39. Пат. 42149 А України, МПК⁷ C 01 B 35/12. Спосіб одержання літію тетраборату / В.М. Головей, І.І. Турок, П.П. Пуга; заявник та патентовласник Інститут електронної фізики НАН України. - № 2000031809; заявлено 30.03.00; опубл. 15.10.01, Промислова власність, Бюл. № 9.