Присяжна Олена Володимирівна. Координаційні сполуки 3d-металів з тетрадентатними відкритоланцюговими лігандами оксимного типу: дисертація канд. хім. наук: 02.00.01 / Київський національний ун-т ім. Тараса Шевченка. - К., 2003.
Анотація до роботи:
Присяжна О.В. Координаційні сполуки 3d-металів з тетрадентатними відкритоланцюговими лігандами оксимного типу. – Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія.- Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2003.
Дисертація присвячена вивченню координаційних сполук нікелю(II) та міді(II) з тетрадентатними відкритоланцюговими лігандами оксимного типу. Вперше досліджено комплексоутворюючі властивості хелатних лігандів з донорним вузлом {2N(амід), 2N(оксим)}. Методами потенціометричного рН-титрування, електронної та ЕПР-спектроскопії вивчено комплексоутворення N,N’-біс(2-оксимінопропіоніл)-1,2-діамінопропану з іонами нікелю(ІІ) та міді(ІІ) у водних розчинах, розраховані константи стійкості утворюваних комплексів та встановлено характер їх розподілу від рН. Розроблено методи синтезу, виділено в індивідуальному стані та охарактеризовано сукупністю аналітичних та фізико-хімічних методів 15 нових моноядерних та 23 поліядерні координаційні сполуки нікелю(ІІ) та міді(ІІ), в тому числі 6 координаційних полімерів. Методом повного рентгеноструктурного аналізу встановлено будову 3 лігандів і 19 комплексів, з них 13 - поліядерних. Проведено дослідження температурної залежності магнітної сприйнятливості синтезованих тетраядерних комплексів міді(II) в інтервалі 1,7-300 К. Методом циклічної вольтамперометрії досліджено ефект впливу природи та донорного оточення регуляторного йону металу на величину потенціалу M3+/2+ (M = Ni, Cu) редокс-активного центру в синтезованих поліядерних сполуках.
1. Синтезовано три нових відкритоланцюгових тетрадентатних ліганди оксимно-амідного типу: N,N'-бiс(2-оксимінопропіоніл)-1,2-діаміноетан (PEN), N,N’-біс(2-оксимінопропіоніл)-1,3-діамінопропан (PAP) та N,N’-біс(2-оксимінопропіоніл)-1,4-діамінобутан (PAB) та вивчено їх фізико-хімічні властивості і молекулярну будову. Уперше досліджено координаційно-хімічні властивості лігандів з донорним вузлом {2N(амід), 2N(оксим)}.
2. Досліджено комплексоутворення PAP з йонами нікелю(ІІ) та міді(ІІ) у водних розчинах, визначені константи стійкості комплексів, встановлено способи координації лігандів у складі комплексних частинок у розчині та вивчено характер розподілу останніх в залежності від рН.
3. Розроблено методи синтезу, виділено в індивідуальному стані та ідентифіковано 38 нових координаційних сполук нікелю(ІІ) та міді(ІІ), в тому числі 23 поліядерні, встановлено їх склад та способи координації лігандів, вивчено фізико-хімічні та спектральні властивості. На прикладі утворення тетраядерних m3(N,O,O)-оксиматних комплексів продемонстровано принципову можливість співзастосування методів використання моноядерних “комплексів як лігандів” та самоорганізації для отримання гомо- та гетерометальних координаційних сполук високого ступеня ядерності.
4. Методом рентгеноструктурного аналізу досліджено будову трьох лігандів та 19 координаційних сполук, в тому числі 13 бі- та поліядерних. Установлено, що біядерні m2(N,O)-оксимато комплекси та біядерни фрагменти тетраядерних m3(N,O,O)-оксимато комплексів суттєво відрізняються кутовою конформацією вздовж подвійних цис-оксиматних містків, в результаті чого відстані метал-метал знаходяться у широкому діапазоні величин (3.42 – 3.70 ).
5. Встановлено, що в тетраядерних m3(N,O,O)-оксимато комплексах міді(II) спостерігається потужна антиферомагнітна взаємодія (-2J = 324 – 626 см-1) між іонами міді(II), зв’язаними подвійними оксиматними містками.. Показано, що ефективність надобміну залежить від кутової конформації оксиматних містків і суттєво знижується при зменшені діедрального кута між екваторіальними площинами йонів міді.
6. Виявлено, що в синтезованих моноядерних та поліядерних комплексах з тетрагональним координаційним вузлом M{2N(амід), 2N(оксим)} (M = Ni, Cu) спостерігається ефективна термодинамічна стабілізація тривалентного стану центрального йону. Методом циклічної вольтамперометрії досліджено ефект впливу природи регуляторного йону металу на величину потенціалу M3+/2+редокс-активного центру в поліядерних сполуках. Показано, що зміна редокс-індиферентного металу та варіювання його лігандного оточення можуть бути використані як засіб контролю окисно-відновного потенціалу в функціональних моделях поліметалічних активних центрів металоензимів.
7. Показано, що синтезовані тетраядерні комплекси міді(II) виявляють катехолазну каталітичну активність в реакції окислення 4,6-дитретбутил-пірокатехіну киснем повітря в метанолі.
Публікації автора:
Duda A.M., Karaczyn A., Kozowski H., Fritsky I.O., Gowiak T., Prisyazhnaya E.V., Sliva T.Yu., witek-Kozowska J. Coordination of copper(II) and nickel(II) ions by novel open-chain oxime ligand // J.Chem.Soc., Dalton Trans.- 1997. - No.20. – P.3853-3859.
Fritsky I.O., Kozowski H., Prisyazhnaya E.V., Karaczyn A., Kalibabchuk V.A., Gowiak T. Short intramolecular H-bond is a key factor in self-assembly of dimeric complex with 22-membered metallamacrocyclic cavity // J.Chem.Soc., Dalton Trans.- 1998. - No.10. – P.1535-1536.
Fritsky I.O., Kozowski H., Prisyazhnaya E.V., Rzczynska Z., Karaczyn A., Sliva T.Yu., Gowiak T. Co-ordination ability of novel tetradentate amide-and-oxime ligands: differential binding to CuII and NiII // J.Chem.Soc., Dalton Trans.- 1998. - No.21. - P.3629-3633.
Fritsky I.O., Karaczyn A., Kozowski H., Gowiak T., Prisyazhnaya E.V. Crystal and molecular structure of two tetradentate “oxime-and-amide” ligands // Z.Naturforsch. – 1999. – V.54b, No.4. – P.456-460.
Fritsky I.O., witek-Kozowska J., Kapshuk A.A., Kozowski H., Sliva T.Yu.,Gumienna-Kontecka E., Prisyazhnaya E.V., Iskenderov T.S. Preparation and сrystal structure of a mixed metal assembly [Ni(phen)3][Cu(H-1pap)]2(NO3)8H2O featuring octahedral cationic and square-planar anionic modules // Z.Naturforsch.- 2000. – V. 55b, No.10. – P.966-970.
Duda A.M., Fritsky I.O., Karaczyn A., Kozowski H., Gowiak T., Prisyazhnaya E.V., Sliva T.Yu., witek-Kozowska J. Complex formation of copper(II) and nickel (II) ions with novel tetradentate open-chain oxime ligands // VIII Italian-Spanish Congress on Thermodynamics of Metal Complexes. - Cagliary (Italy). - 1997. - Book of Abstracts. - P.57.
Присяжная Е.В.,Фрицкий И.О. Исследование строения комплексов меди(II) с (N,N’-бис(2-оксиимино-пропионил)-1,2-диаминоэтаном в водных растворах и в кристаллическом состоянии // Всероссийская конф. молодых ученых “Соврем. проблемы теор. и эксперим. химии”.- Саратов. - 1997. – Тезисы докл. - С.61-62.
Калибабчук В.А., Присяжная Е.В. , Фрицкий И.О., Слива Т.Ю., Гловяк Т., Козловски Х. Кристаллическая и молекулярная структура тетрадентатного оксима – (N,N’-бис(2-гидроксиимино-пропионил)-1,2-диаминоэтана и координа- ционных соединений на его основе // Национальная кристаллографическая конференция. - Черноголовка. - 1998. - Тезисы докладов, ч.1. - С.196.
Fritsky I.O., Prisyazhnaya E.V., Kozowski H., Gowiak T. Molecular design and structural study of polynuclear assemblies based on tetradentate oxime open chain ligands // NATO ASI and EuroConference on Implications of Molecular and Materials Structure for New Technologies. – Erice (Italy). - 1998. - Book of Abstracts. - P.18.
Fritsky I.O., Kalibabchuk V.A., Prisyazhnaya E.V., Sliva T., Gowiak T., Kozowski H. Molecular structure and conformation of novel tetradentate open-chain oxime ligands // XVIII European Crystallographic Meeting. – Prague (Czech Republic). - 1998. - Book of Abstracts. - P.401-402.
Fritsky I.O., Karaczyn A., Kozowski H., Prisyazhnaya E.V., Kalibabchuk V.А. Criti- cal impact of short intramolecular H-Bonds on co-ordination ability of tetradentate oxime open chain ligands // COST D8 & ESF Workshop on Biological and Medicinal Aspects of Metal Ion Speciation. - Szeged (Hungary). - 1998. - Book of Abstr. - P.4.
Kozowski H., Fritsky I.O., Prisyazhnaya E.V., Karaczyn A., Gowiak T., Sliva T.Yu. Self-assembly of dimeric oxime complex with 22-membered metallamacrocyclic cavity // XXXIII International Conference on Coordination Chemistry. – Florence (Italy). - 1998. - Book of Abstracts. - P.687.
Sliva T.Yu., Karaczyn A., Prisyazhnaya E.V., Kalibabchuk V.A., Fritsky I.O., Kozowski H. Tetradentate oxime-amide ligands are effective chelating agents for copper(II) and lead(II) ions // V Symposium on Inorganic Biochemistry Towards Molecular Mechanism of Metal Toxicity. – Wrocaw (Poland). - 1999. - Book of Abstracts. - P.62.
Kalibabchuk V.A., Sliva T.Yu., Gumienna-Kontecka E., Kozowski H., Fritsky I.O., Prisyazhnaya E.V. Co-ordination of metal ions to square-planar anionic complexes with open-chain oxime ligands // 35th International Conference on Coordination Chemistry. - Heidelberg (Germany). - 2002. - Book of Abstracts. - P.585.
Fritsky I.O., Kozowski H., Gumienna-Kontecka E., Prisyazhnaya E.V. Binuclear complexes with symmetric oximate bridges: structure, magnetic and redox properties // 6th European Biological Inorganic Chemistry Conference “EUROBIC-6”. - Lund (Sweden). - 2002. - Book of Abstracts. - P.26.
