Анотація до роботи:

Труш Є. А. “Координаційні сполуки 3d-металів з карбациламідофосфатами”.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01. - неорганічна хімія. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ 2003.

Дисертацію присвячено синтезу та вивченню координаційних сполук 3d-металів з новим типом лігандів – P,N-заміщеними структурними аналогами b- дикетонів - карбациламідофосфатними лігандами (КАФ), встановленню основних факторів, що впливають на склад та будову комплексів з КАФ лігандами.

Синтезовано 41 нову координаційну сполуку 3d-металів. Комплекси досліджені методами ІЧ-, електронної, ЕПР- та поліядерної ЯМР спектроскопії, термогравіметричного, рентгенофазового та рентгеноструктурного аналізу. Проведено повний РСтА 15 координаційних сполук і показано, що КАФ ліганди можуть входити до складу комплексу з 3d-металами тільки в депротонованій формі. Координація КАФ лігандів в ацидоформі відбувається через атоми кисню фосфорильної та карбонільної груп з утворенням шестичленних хелатних металоциклів. Вперше встановлено незвичайний для КАФ лігандів спосіб координації – тридентатний хелатно- містковий, через атоми кисню CO та ²-PO груп. Встановлено, що димерна комплексна частка на основі КАФ лігандів M₂L₄ може бути рецептором молекул спирту або алкоксо-груп, які виступають в якості додаткових місткових або кінцевих лігандів. Використання в якості додаткових нейтральних лігандів високодонорних сполук типу ДМСО, 1,10 – фенантроліну, a,a- дипіридилу призводить до утворення координаційних сполук мономерної молекулярної будови.

1. Розроблено методики синтезу та виділено в індивідуальному стані 41 нову координаційну сполуку 3d- металів із КАФ лігандами естерного та амінного типів. Комплекси досліджено методами елементного та термогравіметричного аналізу, електронної, коливальної, ЯМР спектроскопії та методом рентгеноструктурного аналізу.

2. На підставі ІЧ- спектральних досліджень встановлено, що:

відсутність смуг поглинання в області ~ 3000-3100 см^-1 свідчить про входження КАФ лігандів, які мають NH протони тільки у складі функціонального фрагменту OCN(H)PO, до координаційної сфери в депротонованому стані;

смуги поглинання n(PO) зсуваються в область низьких частот при координації КАФ лігандів у середньому на 50 см^-1 (при порівнянні із спектром відповідних натрієвих солей). Цей зсув може бути ІЧ-спектральним критерієм координації КАФ лігандів через атом кисню фосфорильної групи;

зсув частоти валентних коливань n(CO) у низькочастотну область можна використовувати як ІЧ- спектральний критерій координації карбонільної групи тільки для КАФ лігандів із замісниками амідного типу при фосфорильній групі.

3. Порівняння даних електронних спектрів поглинання та спектрів дифузного відбиття для більшості синтезованих сполук вказує на збереження оточення Ц.А. при розчиненні в неводних розчинах;

4. Методом РСтА досліджено будову 15 сполук і встановлено, що:

КАФ ліганди координуються до йонів 3d- металів тільки в ацидо формі бідентатно - циклічно з утворенням шестичленних металоциклів площинної будови;

у випадку бідентатно-місткової координації КАФ ліганду місткову функцію виконує атом кисню фосфорильної групи, при цьому контакт Ц.А. з містковим атомом кисню подовжений на ~ 0.1 в порівнянні з кінцевим;

аналіз довжин зв’язків у хелатному фрагменті OCNPO дозволяє стверджувати, що координація до йону 3d –металу викликає делокалізацію електронної густини в межах металоциклу;

показано, що димерна одиниця M₂L₄ мож е бути специфічним рецептором для молекул спирту або алкоксо-груп, які виступають в якості додаткових місткових або кінцевих лігандів;

наявність додаткових донорних атомів у складі замісників сприяє полімерній будові комплексів.

5. Сукупність проведених досліджень дозволила визначити такі основні типи координаційних сполук 3d-металів з КАФ лігандами:

Молекулярні трис- комплекси, [M^IIIL₃], M^III = Fe³⁺;

Молекулярні октаедричні різнолігандні комплекси, [M^IIL₂(Q)_n],

M^II = Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺ і Zn²⁺; Q = ДМСО (n = 2); Dipy, Phen (n = 1);

Молекулярні димерні алкоксокомплекси, [M^III₂L₄(m²-CH₃O)₂], M^III = Cr³⁺;

Димерні спиртосольвати, [M^II₂L₄(ROH)₂],

M^II = Co²⁺, Ni²⁺ , Cu²⁺ і Zn²⁺; R = ⁱPr-;

- Тетрамерні комплекси, [Cu₄L₄(₃-OCH₃)₄],

- Тетрамерні оксо- комплекси, [Cu₄L₄(m⁴-O)(m²-OCH₃)₂];

Полімерні координаційні сполуки, [CuL₂]_n.

Основний зміст дисертації викладено у наступних роботах:

1. Elizaveta A. Bundya, Vladimir M. Amirkhanov, Vladimir A. Ovchynnikov, Victor A. Trush, Konstantin V. Domasevitch, Joachim Sieler, Victor V. Skopenko “b-Diketonates and Their Analogs: Stabilization of the Dimeric M₂{L}₄(D)₂ (M = Co, Ni) Core in the Complexes with dimethyl-N-trichloroacetylamidophosphate {CCl₃C(O)NP(O)(OCH₃)₂}^-” // Z. Naturforsch. –1999. -54b, -6 , -P.1033-1038 .

2. Elizaveta A. Trush, Vladimir A. Ovchynnikov, Konstantin V. Domasevitch, Jolanta Swiatek-Kozlowska, Vera.Ya. Zub, Vladimir M. Amirkhanov “Octahedral complexes of Fe(III) with phosphorylic ligands closely related to b-diketones” // Z. Naturforsch. – 2002, -57b, -P. 746-750 .

3. Є.А. Труш, В.А. Труш, К.В. Домасевич, В.М. Амірханов, Й. Святек-Козловська “Структура різнолігандних комплексів перехідних металів з карбациламідофосфатами та диметилсульфоксидом” // ДАН України - 2003, - № 3.-C.146-150.

4. E.A. Bundya K.V. Domasevitch, V.A. Ovchynnikov, V.M. Amirkhanov, V.V. Skopenko The structure of Coordination Compounds of Co(II), Ni(II), Mn(II) and Zn(II) with Dimethyl ester of trichloroacetylphosphoryc acid // Eighteenth European Crystallographiic Meeting, Praha, Czech Republic, August 15-20, -1998. –C5-P27, -P. 355.

5. V.M. Amirkhanov, E.A. Bundya, V.A.Trush, V.A. Ovchynnikov, V.N. Zaitsev Coordination compounds of Co(II), Ni(II), Mn(II) and Zn(II) with new representative of carbacylamidophosphates - potential anti cancer drugs // 5^th International Symposium on Applied Bioinorganic Chemistry, Corfu, Greece, 13-17 April, -1999, -P. 192.

6. E.A. Bundya, V.A.Trush, V. A. Ovchynnikov,V. M. Amirkhanov New coordination compounds of Co(II), Ni(II), Mn(II) and Zn(II) with carbacylamidophosphate ligand // 14^th Summer School on Coordination Chemistry, Polanica-Zdroj, Poland, June 6-12, -1999, -P17, -P. 79.

7. E.A.Trush, V.M. Amirkhanov, T.Yu. Sliva, J. Swiatek-Kozlowska Coordination compounds of some 3d -metals with carbacylamidophosphates // Progress in inorganic and organometallic chemistry Polanica-Zdroj, Poland, September 17-20, -2000, -P64.

8. Е.А. Труш, В.А. Овчинников Координационные соединения меди(II) с карбацилфосфортриамидами // XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Ростов-на-Дону, Россия, 25-29 июня, -2001, -.

9. Є.А. Труш, В.А. Овчинніков, В.М. Амірханов Синтез та дослідження координаційних сполук перехідних металів із карбацилфосфортриамідами // XV Українська конференція з неорганічної хімії за міжнародною участю”, Київ, Україна, 3-7 вересня, -2001, C. 140.

10. E.A.Trush, J. Swiatek-Kozlowska, T.Yu. Sliva, V.M. Amirkhanov Coordination compounds of some 3d-metals with carbacylphosporyltriamides // VII International Symposium on Inorganic Biochemistry “Metals and neurodegenerative diseases” Wroclaw, Poland, September 20-23, -2001, P.48.

11. Є.А. Труш, К.А. Ланікіна, В.М. Амірханов Координаційні сполуки 3d-металів з карбациламідофосфатними лігандами: синтез, дослідження та структурні особливості // Третя всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” Київ, Київський національний університет імені Тараса Шевченка 16-17 травня, -2002, -C.71.