Анотація до роботи:

Амірханов В.М. Координаційна хімія карбациламідофосфатів. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2002.

Дисертація присвячена дослідженню координаційно-хімічних властивостей лігандів карбациламідофосфатного (КАФ) типу – P,N-заміще-них структурних аналогів b-дикетонів. Синтезовано та вивчено 250 нових сполук, в тому числі комплексів з s-, p-, d- та f-металами. 45 КАФ сполук та комплексів на їх основі досліджено методом повного рентгеноструктурного аналізу. Показано, що необхідною й достатньою умовою утворення площинного фрагменту OCNPO є бідентатно-циклічна координація КАФ ліганду в депро-тонованій формі через атоми кисню карбонільної та фосфорильної груп з утворенням шестичленних металоциклів. Для КАФ лігандів в нейтральній формі виявлено явище внутрішньомолекулярної самоорганізації, яке визначає дизайн координаційної частки. Показано, що координаційно ненасичені трис-комплекси лантаноїдів можуть бути використані як структурні блоки для супрамолекулярних систем. Синтезовано та досліджено біядерні КАФ вмісні комплекси лантаноїдів з g,g’-дипіридилом. На прикладі комплексу срібла вперше було зафіксовано монодентатну N-координацію КАФ ліганду через амідний атом азоту функціонального фрагменту OCNPO. Біологічні тести протипухлинного препарату Бензотеф та його комплексів з лантаноїдами показали, що синтез та дослідження координаційних сполук на основі відомих протипухлинних препаратів фосфорамідного типу можна розглядати як шлях до удосконалення їх біохімічних властивостей.

1. Сформульовано новий напрямок в координаційній хімії – карбациламідофосфати та їх похідні як перспективний клас амполідентатних лігандів.

2. Методом РСтА встановлено будову 13 карбациламідофосфатів, 8 з яких синтезовано вперше. Систематичними дослідженнями особливостей будови КАФ сполук встановлено, що

переважна більшість КАФ сполук в кристалічному стані існує у вигляді центросиметричних димерів, що побудовані за рахунок водневих зв‘язків типу PO…HN;

водневі зв‘язки стабілізують анти-розташування фосфорильної та карбонільної груп і сприяють площинній будові функціонального фрагменту OCNPO;

наявність у складі замісників біля OCNPO-фрагменту полярних груп, які здатні до утворення додаткових водневих зв‘язків (наприклад, у структурі HAldma), призводить до ланцюгової будови сполуки;

на структурному фрагменті OCNPO реалізується p-спряження.

3. Доведено, що КАФ сполуки є слабкими NH – кислотами. З метою вивчення їх у депротонованому стані, синтезовано та досліджено близько 25 похідних сольової природи з катіонами Na⁺, Rb⁺, Cs⁺, Tl⁺, [Tl(18k6)]⁺, (NBu₄)⁺, (PPh₄)⁺, (SbPh₄)⁺. Для 8 похідних розшифровано кристалічні структури. Встановлено, що:

депротонування КАФ сполук призводить до делокалізації p-електронної густини на структурному фрагменті OCNPO. При цьому довжини карбонільного та фосфорильного зв‘язків подовжуються, а довжини CN – та PN - скорочуються, що знаходить своє відображення в ІЧ спектрах досліджених сполук;

депротонування не призводить до площинної будови фрагменту OCNPO. На прикладі структури (PPh₄)(Aldme) показано, що будова депротонованої молекули КАФ сполуки припускає вільне обертання навколо зв‘язку PN, тобто, ступінь перекривання p-систем амідного (OCN) та фосфорильного (PO) фрагментів є незначною;

монодентатна координація КАФ лігандів в депротонованому стані не супроводжується утворенням площинного фрагменту OCNPO і відбувається тоді, коли в координаційній сфері ц.а. є тільки одне вільне місце для координації ліганду (наприклад, в сполуках з тетрафенілстибонієм);

депротоновані КАФ ліганди схильні до утворення асоціатів. Одержано сполуку, в якій комплексний двозарядний аніон являє собою плоский тетрамер з іонів натрію, які зв‘язані шістьма депротонованими бі- та тридентатно містковими КАФ лігандами (структура (PPh₄)₂[Na₄(Aldme)₆] ).

4. Розроблено методики синтезу та виділено в індивідуальному стані 226 комплексів КАФ лігандів з іонами лантаноїдів, уранілу та деяких d - металів.

5. За даними ІЧ спектрів координаційних сполук лантаноїдів встановлено:

- для КАФ лігандів, що входять до складу координаційної сфери комплексів у нейтральній формі, характерна монодентатна координація до ц.а. через атом кисню фосфорильної групи;

- КАФ ліганди, що входять до складу координаційної сфери комплексів у депротонованій формі, при відсутності стеричних перешкод координуються бідентатно через атоми кисню фосфорильної та карбонільної груп.

6. Методом розділення ізотропного хімічного зсуву на контактну і псевдоконтактну складові в спектрах ЯМР ¹Н та ³¹Р комплексів лантаноїдів в ацетонових розчинах встановлено, що:

- сполуки складу Ln₂(Altea)₆, де Ln=Dy, Ho, Er, Tm, мають однакову будову, константа НТВ становить 0.22 МГц;

- для сполук складу Ln(NO₃)₃(HAltea)₃ виявлено два ряди комплексів:

І: Ln= Ce, Pr, Nd, Tb - константа НТВ дорівнює 0.39 МГц,

ІІ: Ln= Ho, Er, Tm - константа НТВ дорівнює 0.28 МГц;

7. Вивчення електронних спектрів та спектрів люмінесценції координаційних сполук дозволило:

- за даними спектрів ЕСП, люмінесценції та збудження люмінесценції визначити симетрію оточення ц.а.;

- у низькотемпературних електронних спектрах поглинання, люмінесценції та збудження люмінесценції комплексів неодиму та європію віднести електронно-коливальні переходи за участю коливальних мод координованих КАФ лігандів.

8. Проведено РСтА 24 із синтезованих координаційних сполук. Встановлено, що:

- будова КАФ лігандів в нейтральній та ацидоформі принципово розрізняється: для ацидоформи характерна бідентатно-циклічна координація через атоми кисню карбонільної та фосфорильної груп з утворенням шестичленного металоциклу; КАФ ліганди в нейтральній формі координуються, як правило, монодентатно через атом кисню фосфорильної групи.

- у комплексах з лігандами в депротонованій формі при відсутності стеричних перешкод координація завжди відбувається бідентатно через атоми кисню карбонільної та фосфорильної груп з утворенням шестичленних металоциклів, будова яких близька до площинних. Аналіз довжин зв’язків свідчить про наявність делокалізованої p-електронної системи в хелатних циклах: координація КАФ лігандів супроводжується подовженням карбонільного та фосфорильного зв'язків в середньому на 4-5% і 1-2%, відповідно, і скороченням зв'язків CN і PN хелатного фрагмента -OCNPO- на 4-6% - у порівнянні з геометрією вільного ліганду;

- на прикладі координаційної сполуки Се(NO₃)₃(HArtma)₂ вперше зафіксовано бідентатно-циклічну координацію нейтрального КАФ ліганду та показано, що функціональний фрагмент OCNPO в цьому випадку може бути неплощинним;

- зроблено висновок про те, що необхідною та достатньою умовами утворення функціонального фрагменту OCNPO площинної будови є депротонування КАФ ліганду та бідентатно-циклічний спосіб його координації.

9. Виявлено явище внутрішньомолекулярної самоорганізації, яке притаманне координованим в нейтральній формі КАФ лігандам. Внутрішньосферні водневі зв‘язки за участю NH-групи функціонального фрагменту OCNPO визначають дизайн координаційної сфери. Так, для комплексу Eu(NO₃)₃(HAltea), внаслідок орієнтуючої дії амідного зв‘язку, нітратні аніони розташовані в трьох взаємно-перпендикулярних площинах, а для комплексної частки реалізується фац–ізомер. У випадку комплексів уранілу, спостерігається практично ідеальне площинне розташування атомів в межах екваторіальної площини гексагональної біпіраміди КП урану.

10. Показано, що координаційно ненасичені трис-комплекси лантаноїдів можуть бути використані як блоки для побудови супрамолекулярних структур. Визначено шляхи синтезу бі- та поліядерних комплексів із цінними оптичними та магнітними властивостями.

11. На прикладі комплексу срібла Na[Ag(Aldme)₂]CH₃CN показано вплив природи металу-комплексоутворювача на спосіб координації: було зафіксовано монодентатну N-координацію КАФ ліганду через амідний атом азоту функціонального фрагменту OCNPO. Координаційний аніон фактично має вільні хелатні фрагменти, які здатні до додаткової координації, що також відкриває перспективи застосування подібних угруповань у супрамолекулярній хімії.

12. Біологічні дослідження in vitro на лініях ракових клітин протипухлинного препарату Бензотеф (ліганд HAraz) та комплексів лантаноїдів на його основі показали, що синтез та вивчення координаційних сполук на основі відомих протипухлинних препаратів фосфорамідного типу може розглядатися, як шлях до удосконалення біохімічних властивостей останніх (зменшення загальної токсичності, підвищення селективності).

Основний зміст роботи викладено у наступних публікаціях: