Анотація до роботи:

Роїк Н.В. Конструювання центрів адсорбції холевої кислоти на поверхні високодисперсного кремнезему. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 01.04.18 – фізика і хімія поверхні. – Інститут хімії поверхні НАН України, Київ, 2006.

В дисертації розглянуто актуальні питання конструювання центрів адсорбції холевої кислоти шляхом спрямованого модифікування поверхні кремнезему четвертинними амонієвими групами.

Здійснено хімічну іммобілізацію тетраалкіламоній галогенідних груп різної будови на поверхні високодисперсних аморфних кремнеземів з використанням реакцій кватернізації, гідросилілювання і кополімеризації. За допомогою ІЧ спектроскопії, термічного аналізу з програмованим нагріванням і хімічного аналізу поверхневих сполук встановлено будову функціональних груп органокремнеземів, а також межі їх термічної і хімічної стабільності.

Розраховано константи аніонного обміну, агрегування та стійкості. Показано, що хімічне закріплення четвертинних амонієвих груп на поверхні кремнезему приводить до покращення основних параметрів адсорбції холевої кислоти як порівняно з гідроксильованим кремнеземом, так і з холестираміном.

Ключові слова: кремнезем, кватернізація, гідросилілювання, кополімеризація, четвертинні амонієві групи, адсорбція, аніонний обмін, холева кислота, холестирамін.

1. В дисертації запропоновано нове вирішення наукової проблеми, яка полягає у створенні ефективних адсорбентів жовчних кислот для покращення основних сорбційних параметрів порівняно з адсорбентами-секвестрантами медичного призначення, шляхом введення четвертинних амонієвих груп в поверхневий шар кремнезему за допомогою реакцій кватернізації, гідросилілювання та кополімеризації.

2. Встановлено, що в результаті взаємодії між галогеналкілкремнеземами та парами триетиламіну відбувається утворення четвертинних амонієвих груп, хімічно зв’язаних з поверхнею кремнезему. Ефективність здійснення реакції кватернізації збільшується в ряду: хлоропропілкремнезем < йодо-пропілкремнезем, йододецилкремнезем, досягаючи 100 % виходу хімічно закріплених функціональних груп в м’яких умовах.

3. Продемонстровано можливість хімічної іммобілізації четвертинних амонієвих груп на поверхні гідридкремнезему за допомогою реакції термічного гідросилілювання вінілбензилтриметиламоній хлориду. Встановлено, що термічне і особливо каталітичне гідросилілювання супроводжується побічними процесами гідролізу та алкоголізу кремнійгідридних груп кремнезему.

4. Знайдено оптимальні умови введення в поверхневий шар кремнезему четвертинних амонієвих груп, ідентичних за своєю будовою функціональним групами холестираміну, за допомогою реакції кополімеризації між вінілбензилтриметиламоній хлоридом та вінілкремнеземом: мольне співвідношення компонентів [вінільні групи кремнезему] : [ВБТМАХ] : [ініціатор] = 1 : 2 : 0.12 та температура реакції 65 С.

5. Встановлено, що адсорбція холевої кислоти на кремнеземах, хімічно модифікованих четвертинними амонієвими групами, здійснюється не лише за аніонообмінним механізмом, але, в значній мірі, і завдяки взаємодіям між гідрофобними ділянками поверхні адсорбентів та молекул холевої кислоти. Розраховані константи аніонного обміну К_і, агрегування К_ag та стійкості K_s суттєво перевищують адсорбційні параметри холестираміну.

6. Встановлено вплив кількості та будови хімічно закріплених четвертинних амонієвих груп на адсорбцію холевої кислоти. Збільшення концентрації функціональних груп приводить до утворення на поверхні кооперативних адсорбційних центрів і зменшення констант К_і і K_s.

7. Доведено, що основний внесок у величину константи агрегування К_ag дають взаємодії холевої кислоти, яка знаходиться у розчині, з гідрофобними ділянками поверхні адсорбента, а не з гідрофобними сегментами аніонів холевої кислоти поверхневих адсорбційних комплексів.

Основні результати дисертаційної роботи викладено в публікаціях:

1. Бєлякова Л.О., Варварiн А.М., РоїкН.В. Вплив адсорбцiйного i хiмiчного модифiкування поверхнi високодисперсного кремнезему на адсорбцiю холевої кислоти // Хімія, фізика та технологія поверхні: Міжвід. зб. наук. пр. / Ін-т хімії поверхні НАН України. К.: Вид. дім. “КМ Академія”. – 2003. – Вип. 9. – С. 115–122.

Здобувачем вивчено конструювання четвертинних амонієвих груп безпосередньо на поверхні йододецилкремнезему, а також адсорбцію холевої кислоти децилтриетиламонійгідроксикремнеземом в залежності від рН рівноважного розчину.

2. Белякова Л.А., Варварин А.М., Роик Н.В. Синтез четвертичных аммониевых групп в поверхностном слое кремнезема методом химической сборки // Укр. хим. журнал. – 2004. – Т. 70, № 3. – С. 40–44.

Здобувачем досліджено з використанням методу ІЧ спектроскопії, термогравіметричного аналізу з програмованим нагріванням, рН-метрії і хімічного аналізу поверхневих сполук хімічні реакції, які приводять до синтезу пропілтриетиламоній та децилтриетиламоній галогенідних груп безпосередньо в поверхневому шарі кремнезему.

3. Роїк Н.В., Бєлякова Л.О., Головкова Л.П. Особливості адсорбції холевої кислоти на поверхні модифікованих кремнеземів // Укр. хим. журнал. – 2004. – Т. 70, № 12. – С. 69–74.

Здобувачем вивчено адсорбцію холевої кислоти на поверхні хімічно модифікованих кремнеземів і холестираміну та проаналізовано її залежність від рН рівноважного розчину.

4. Белякова Л.А., Власова Н.Н., Головкова Л.П., Ляшенко Д.Ю., Бесараб Л.Н., Роик Н.В. Адсорбция желчных кислот на поверхности геминсодержащих кремнеземов // Журн. физ. химии. – 2004. – Т. 78, № 6. – С. 1097–1101.

Здобувачем синтезовано амінопропілкремнеземи, одержано дані про хімічний склад їх поверхні та визначено константи основності амінопропільних груп.

5. Belyakova L.A., Besarab L.N., Roik N.V., Lyashenko D.Yu., Vlasova N.N., Golovkova L.P., Chuiko A.A. Designing of the centers for adsorption of bile acids on a silica surface // J. Colloid and Interface Sci. – 2006. – V. 294, № 1. – P. 11–20.

Здобувачем співставлено основні параметри адсорбції холевої кислоти на холестираміні з аналогічними характеристиками для хімічно модифікованих кремнеземів.

6. Roik N.V., Varvarin A.M., Belyakova L.A. Synthesis of silicas modified by quaternary ammonium groups for sorption of bile acids // Proceedings of 9^th Polish-Ukrainian Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Application”. – Sandomierz. – 5–9 September 2005. – P. 235–238.

Здобувачем вивчено хімічні реакції кополімеризації та кватернізації на поверхні вініл- і галогеналкілкремнеземів відповідно, синтезовано кремнеземні сорбенти, модифіковані четвертинними амонієвими групами різного складу, вивчено адсорбцію холевої кислоти в залежності від рівноважної концентрації та розраховано адсорбційні параметри комплексів “адсорбент–холева кислота”.

7. Варварин А.М., Белякова Л.А., Роик Н.В. Синтез и свойства гидридкремнеземов // Тезисы Межд. конф. “Функционализированные материалы: синтез, свойства и применение”. – Киев. – 25–29 сентября 2002. – С. 82–84.

Здобувачем синтезовано гідридкремнезем в результаті взаємодії гідроксильованого кремнезему з метилдихлорсиланом та вивчено будову його поверхні методом ІЧ спектроскопії і хімічного аналізу поверхневих сполук.

8. Белякова Л.А., Чуйко А.А., Варварин А.М., Роик Н.В., Власова Н.Н., Головкова Л.П., Свеженцова А.А. Функциональные органокремнеземы для сорбции желчных кислот // Тезисы Межд. конф. “Функционализированные материалы: синтез, свойства и применение”. – Киев. – 25–29 сентября 2002. – С. 300–302.

Здобувачем синтезовано амінопропілкремнеземи та визначено концентрації закріплених функціональних груп.

9. Роик Н.В., Белякова Л.А. Синтез органокремнеземных сорбентов с различной основностью функциональных групп и степенью гидрофобности поверхности // Тезисы Второй Всероссийской конференции (с международным участием) “Химия поверхности и нанотехнология”. – С.-Петербург–Хилово. – 23–28 сентября 2002. – С. 25–26.

Здобувачем здійснено реакцію кватернізації в поверхневому шарі галогеналкілкремнеземів та вивчено адсорбцію холевої кислоти кремнеземами, хімічно модифікованими четвертинними амонієвими групами.

10. Роїк Н.В., Бєлякова Л.О. Хімічно модифіковані кремнеземи для сорбції жовчних кислот // Тези доповідей Всеукраїнської конференції молодих вчених з актуальних питань хімії. – Київ. – 26–30 травня 2003. – С. 133.

Здобувачем досліджено адсорбцію холевої кислоти на поверхні гідроксильованого кремнезему та амінопропілкремнеземів в залежності від рН рівноважного розчину.

11. Варварин А.М., Белякова Л.А., Роик Н.В. Конструирование центров адсорбции желчных кислот на поверхности кремнезема // Материалы IX Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых “Современные проблемы организации пористых структур и адсорбционного разделения веществ”. – Москва–Клязьма. – 19–23 апреля 2004. – С. 71.

Здобувачем розроблено методики хімічного модифікування поверхні кремнезему четвертинними амонієвими групами.

12. Roik N.V., Belyakova L.A. Adsorption of cholic acid on silicas with quaternary ammonium groups // Book of abstracts of International Conference “Nanomaterials in Chemistry, Biology and Medicine”. – Kyiv. – 14–17 September 2005. – P. 166.

Здобувачем вивчено адсорбцію холевої кислоти органокремнеземами, які відрізняються хімічним складом і будовою закріплених четвертинних амонієвих груп, та холестираміном. Розраховано константи іонного обміну, агрегування та стійкості для кремнеземних і полімерного адсорбентів.

Роїк Н.В. Конструювання центрів адсорбції холевої кислоти на поверхні високодисперсного кремнезему. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 01.04.18 – фізика і хімія поверхні. – Інститут хімії поверхні НАН України, Київ, 2006.

В дисертації розглянуто актуальні питання конструювання центрів адсорбції холевої кислоти шляхом спрямованого модифікування поверхні кремнезему четвертинними амонієвими групами.

Здійснено хімічну іммобілізацію тетраалкіламоній галогенідних груп різної будови на поверхні високодисперсних аморфних кремнеземів з використанням реакцій кватернізації, гідросилілювання і кополімеризації. За допомогою ІЧ спектроскопії, термічного аналізу з програмованим нагріванням і хімічного аналізу поверхневих сполук встановлено будову функціональних груп органокремнеземів, а також межі їх термічної і хімічної стабільності.

Розраховано константи аніонного обміну, агрегування та стійкості. Показано, що хімічне закріплення четвертинних амонієвих груп на поверхні кремнезему приводить до покращення основних параметрів адсорбції холевої кислоти як порівняно з гідроксильованим кремнеземом, так і з холестираміном.

Ключові слова: кремнезем, кватернізація, гідросилілювання, кополімеризація, четвертинні амонієві групи, адсорбція, аніонний обмін, холева кислота, холестирамін.

Публікації автора:

1. Бєлякова Л.О., Варварiн А.М., РоїкН.В. Вплив адсорбцiйного i хiмiчного модифiкування поверхнi високодисперсного кремнезему на адсорбцiю холевої кислоти // Хімія, фізика та технологія поверхні: Міжвід. зб. наук. пр. / Ін-т хімії поверхні НАН України. К.: Вид. дім. “КМ Академія”. – 2003. – Вип. 9. – С. 115–122.

Здобувачем вивчено конструювання четвертинних амонієвих груп безпосередньо на поверхні йододецилкремнезему, а також адсорбцію холевої кислоти децилтриетиламонійгідроксикремнеземом в залежності від рН рівноважного розчину.

2. Белякова Л.А., Варварин А.М., Роик Н.В. Синтез четвертичных аммониевых групп в поверхностном слое кремнезема методом химической сборки // Укр. хим. журнал. – 2004. – Т. 70, № 3. – С. 40–44.

Здобувачем досліджено з використанням методу ІЧ спектроскопії, термогравіметричного аналізу з програмованим нагріванням, рН-метрії і хімічного аналізу поверхневих сполук хімічні реакції, які приводять до синтезу пропілтриетиламоній та децилтриетиламоній галогенідних груп безпосередньо в поверхневому шарі кремнезему.

3. Роїк Н.В., Бєлякова Л.О., Головкова Л.П. Особливості адсорбції холевої кислоти на поверхні модифікованих кремнеземів // Укр. хим. журнал. – 2004. – Т. 70, № 12. – С. 69–74.

Здобувачем вивчено адсорбцію холевої кислоти на поверхні хімічно модифікованих кремнеземів і холестираміну та проаналізовано її залежність від рН рівноважного розчину.

4. Белякова Л.А., Власова Н.Н., Головкова Л.П., Ляшенко Д.Ю., Бесараб Л.Н., Роик Н.В. Адсорбция желчных кислот на поверхности геминсодержащих кремнеземов // Журн. физ. химии. – 2004. – Т. 78, № 6. – С. 1097–1101.

Здобувачем синтезовано амінопропілкремнеземи, одержано дані про хімічний склад їх поверхні та визначено константи основності амінопропільних груп.

5. Belyakova L.A., Besarab L.N., Roik N.V., Lyashenko D.Yu., Vlasova N.N., Golovkova L.P., Chuiko A.A. Designing of the centers for adsorption of bile acids on a silica surface // J. Colloid and Interface Sci. – 2006. – V. 294, № 1. – P. 11–20.

Здобувачем співставлено основні параметри адсорбції холевої кислоти на холестираміні з аналогічними характеристиками для хімічно модифікованих кремнеземів.

6. Roik N.V., Varvarin A.M., Belyakova L.A. Synthesis of silicas modified by quaternary ammonium groups for sorption of bile acids // Proceedings of 9^th Polish-Ukrainian Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Application”. – Sandomierz. – 5–9 September 2005. – P. 235–238.

Здобувачем вивчено хімічні реакції кополімеризації та кватернізації на поверхні вініл- і галогеналкілкремнеземів відповідно, синтезовано кремнеземні сорбенти, модифіковані четвертинними амонієвими групами різного складу, вивчено адсорбцію холевої кислоти в залежності від рівноважної концентрації та розраховано адсорбційні параметри комплексів “адсорбент–холева кислота”.

7. Варварин А.М., Белякова Л.А., Роик Н.В. Синтез и свойства гидридкремнеземов // Тезисы Межд. конф. “Функционализированные материалы: синтез, свойства и применение”. – Киев. – 25–29 сентября 2002. – С. 82–84.

Здобувачем синтезовано гідридкремнезем в результаті взаємодії гідроксильованого кремнезему з метилдихлорсиланом та вивчено будову його поверхні методом ІЧ спектроскопії і хімічного аналізу поверхневих сполук.

8. Белякова Л.А., Чуйко А.А., Варварин А.М., Роик Н.В., Власова Н.Н., Головкова Л.П., Свеженцова А.А. Функциональные органокремнеземы для сорбции желчных кислот // Тезисы Межд. конф. “Функционализированные материалы: синтез, свойства и применение”. – Киев. – 25–29 сентября 2002. – С. 300–302.

Здобувачем синтезовано амінопропілкремнеземи та визначено концентрації закріплених функціональних груп.

9. Роик Н.В., Белякова Л.А. Синтез органокремнеземных сорбентов с различной основностью функциональных групп и степенью гидрофобности поверхности // Тезисы Второй Всероссийской конференции (с международным участием) “Химия поверхности и нанотехнология”. – С.-Петербург–Хилово. – 23–28 сентября 2002. – С. 25–26.

Здобувачем здійснено реакцію кватернізації в поверхневому шарі галогеналкілкремнеземів та вивчено адсорбцію холевої кислоти кремнеземами, хімічно модифікованими четвертинними амонієвими групами.

10. Роїк Н.В., Бєлякова Л.О. Хімічно модифіковані кремнеземи для сорбції жовчних кислот // Тези доповідей Всеукраїнської конференції молодих вчених з актуальних питань хімії. – Київ. – 26–30 травня 2003. – С. 133.

Здобувачем досліджено адсорбцію холевої кислоти на поверхні гідроксильованого кремнезему та амінопропілкремнеземів в залежності від рН рівноважного розчину.

11. Варварин А.М., Белякова Л.А., Роик Н.В. Конструирование центров адсорбции желчных кислот на поверхности кремнезема // Материалы IX Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых “Современные проблемы организации пористых структур и адсорбционного разделения веществ”. – Москва–Клязьма. – 19–23 апреля 2004. – С. 71.

Здобувачем розроблено методики хімічного модифікування поверхні кремнезему четвертинними амонієвими групами.

12. Roik N.V., Belyakova L.A. Adsorption of cholic acid on silicas with quaternary ammonium groups // Book of abstracts of International Conference “Nanomaterials in Chemistry, Biology and Medicine”. – Kyiv. – 14–17 September 2005. – P. 166.

Здобувачем вивчено адсорбцію холевої кислоти органокремнеземами, які відрізняються хімічним складом і будовою закріплених четвертинних амонієвих груп, та холестираміном. Розраховано константи іонного обміну, агрегування та стійкості для кремнеземних і полімерного адсорбентів.