Анотація до роботи:

Штьосер Г.Ю. Комплекси алкілпіридилпохідних ізотритіондитіолів з солями перехідних металів - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. – Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ, 2005.

_{Дисертацію присвячено цілеспрямованому синтезу нових, Нітрогеновмісних похідних ізотритіондитіолів та їх комплексів з «м'якими» (Cu(I), Hg(II), Cd(II), Ag(I), Pd(II), Pt(II)) і «суміжними» (Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II)) кислотами Льюіса. В роботі наведено синтез і результати досліджень 4-х нових лігандів і 23-х нових комплексів.}

_{За даними ІЧ-спектроскопії показано, що ліганд 1 може проявляти як бі-, так і тридентатну координацію, а ізомерний йому ліганд 2, поводиться як моно- або бідентатний; наявність атома Нітрогену в орто-положенні лігандів 1 і 3 робить їх подібними. За допомогою РСА, встановлено, що нові ліганди можуть виступати як місткові. Механізми реакцій синтезу комплексів [CuCl(1)]2 і [ZnCl3(Ph3P-CH2-CH2-2Py)][MeCN] прояснено за допомогою методу ESI. Висновок щодо міцності зв'язку M-N в комплексах, зроблений за даними ІЧ-спектроскопії, підтверджено методом термогравіметричного аналізу. Аналіз електронних спектрів поглинання дозволив зробити висновок, про слабку взаємодію піридильного/триазолільного і dmit фрагментів в нових лігандах. За даними магнітних досліджень вдалось уточнити структуру комплексів Co(II) і Ni(II); зроблено висновок щодо здатності лігандів 1 і 2 до утворення, як феромагнітних, так і антиферомагнітних магнітновпорядкованих систем.}

_{За допомогою квантовохімічних розрахунків, які проводили за методом DFT, було вивчено вплив структури лігандів на міцність утворених ними комплексів. Зроблено важливий висновок щодо способу координації лігандів і найбільш вирогідні структури комплексів в газовій фазі. Показано, що нові комплекси, можуть знайти застосування в ході синтезу супрамолекулярних систем як будівельні блоки, які можуть бути корисними в молекулярній електроніці, матеріалах нелінійної оптики.}

1.Результатом цілеспрямованого синтезу стали комплекси поліфункціональних лігандів на основі ізотритіондитіолу з «м'якими» (Cu(I), Hg(II), Cd(II), Ag(I), Pd(II), Pt(II)) і «суміжними» (Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II)) кислотами Льюіса. На підставі всебічного дослідження їх властивостей і будови, можна стверджувати, що комплекси можуть бути використані для спрямованого синтезу супрамолекулярних сполук (комплекси таких лігандів з «м'якими» кислотами можна застосовувати як ліганди для одержання комплексів з «жорсткими» кислотами й навпаки), а також кластерів.

2.Показано, що склад нових комплексів з лігандами на основі dmit може бути прогнозованим. Загальну схему синтезу можна представити як: L+MCl_x [(L)_y(MCl_x)]_z, де L – ліганд; MCl_x – хлорид перехідного металу; якщо x = 1, то y = 1, z = 1 або 2; якщо x = 2, то y = 1 або 2, z = 1.

3.На підставі ІЧ-спектроскопічного аналізу, вперше виділено два основних координаційних типи, що притаманні новими лігандам:

комплекси в яких ліганд координовано лише по атому Нітрогену піридильного фрагмента. При цьому ліганди 1 і 4 можуть функціонувати як хелатоутворюючі бідентатні;

комплекси в яких ліганд координовано як по атому Нітрогену пиридильного фрагмента, так і по атому Сульфуру тіонної групи. В одноядерних комплексах такий тип координації є неможливим для жодного з синтезованих нами лігандів за стеричних міркувань, однак, можливий для біядерних циклічних комплексів, що мають склад [MCl_xL]₂.

4.Дані рентгеноструктурного аналізу, який було виконано для п'яти нових комплексів, дозволили встановити що синтезовані нами ліганди можуть виступати в ролі місткових, з утворенням дванадцатичленних біядерних координаційних циклів; підтвердити можливості координації лігандів по тіольному атому Сульфуру; виявити несподівану, з погляду концепції Пірсона, координацію «м'якої» кислоти Cu(I) по «жорсткому» атому Нітрогену піридильного франмента.

5. За допомогою методу ESI розкрито механізми реакцій синтезу сполук [CuCl(1)]₂ і [ZnCl₃(Ph₃P-CH₂-CH₂-2Py)][MeCN]. Методом мас-спектроскопії з використанням польової іонізації підтверджено димерну структуру комплексу [CdCl₂(2)]₂, наявність якої припускали на основі ІЧ-спектроскопічного аналізу.

6.За допомогою даних термогравіметричного аналізу, а також даних ІЧ-спектроскопічного дослідження нових комплексів, зроблено висновок щодо більшої міцності зв'язку M-N в комплексах [PdCl₂(1)] і [CoCl₂(1)], у порівнянні з іншими комплексами.

7.Магнітні дослідження дозволили істотно уточнити структуру комплексів Co(II) і Ni(II); зробити висновок, що ліганди 1 і 2 здатні до утворення магнітно-впорядкованих структур – як феромагнітних, так і антиферомагнітних. Було показано, що природа магнітно-впорядкованих структур визначається не тільки природою центрального атома, але й природою ліганда.

8.Результати квантовохімічних розрахунків, проведених у рамках методу DFT, разом з комплексом фізико-хімічних досліджень, дозволили виявити загальні закономірності комплексоутворення синтезованих нами лігандів і виявити основні типи структур залежно від природи центрального атома й ліганда.

Публікації автора:

1. Кошевая^* А.Ю., Полифункциональные азотсодержащие лиганды на основе изотритиондитиола и их комплексы с переходными металлами // Вестник Харьковского национального ун-та. Химия. - 2003. - №596. Вып.10 (33). - С. 74-80.

2.Кошевая А.Ю., Стародуб В.А., Фенске Д. Пиридилзамещённые [1,3]-дитиоло[1,4]дитиин-2-тионы // Химия гетероциклических соединений. – 2005. – T.453, №3. – C. 429-435.

Здобувачем проведено пошук літературних даних та сформульовано постановку задач роботи, синтезовано азотовмісні ліганди на основі dmit, та проведено дослідження синтезованих сполук методами ІЧ- УФ-спектроскопії.

3.Кошевая А.Ю., Стародуб В.А. Синтез и кристаллическая структура димерного комплекса хлорида меди(1) с 4,5-(4-пиридилэтилен)-дитио-1,3-дитиол-2-тионом и трифенилфосфином // Координационная химия. - 2005. - Т.31, №6. - С. 462-465.

Особистий внесок здобувача полягає в проведенні синтезу комплексів купруму з новим лігандом та проведення досліджень методами ІЧ- УФ-спектроскопії і комплексонометрії.

4.Кошевая А.Ю., Стародуб В.А. Полифункциональные азотсодержащие лиганды на основе изотритиондитиола // Тез. докл. IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» - Саратов. – 2003. – С. 78.

Здобувачем синтезовано азотовмісні ліганди та комплекси з солями кобальту, купруму і меркурію, проведено дослідження синтезованих сполук методами ІЧ- УФ-спектроскопії та комплексонометрії, написано тези.

5.Кошевая А.Ю., Стародуб В.А. 4,5-(2-пиридилэтилендитио)-1,3-дитиол-2-тиоловые комплексы Сu(I) // Тез. докл. XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии. - Киев. – 2003. – С. 285.

Здобувачем синтезовано комплекс купруму з новим лігандом, виконано дослідження комплексу методами ІЧ- УФ-спектроскопії, комплексонометрії, написано тези.

6.Кошевая А.Ю., Стародуб В.А. Функционализация 4,5-димеркапто-1,3-дитиол-2-тиона // Тези доп. Четвертої Всеукр. конф. студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії». – Київ. – 2003. – С. 108.

Здобувачем синтезовано азотовмісні ліганди та комплекси з солями кобальту, купруму, меркурію, досліджено сполуки методами ІЧ- УФ-спектроскопії та комплексонометрії, написано тези.

7.Кошевая А.Ю., Стародуб В.А. Cинтез и кристаллическая структура нового смешаннолигандного комплекса на основе 1,3-дитиол-2,4,5-тритиона // Тези доп. П'ятої Всеукр. конф. студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії». – Київ. – 2004. – С. 24.

Здобувачем розроблено схему функціоналізації dmit, синтезовано нові ліганди та змішанолігандний комплекс купруму, досліджено синтезовані сполуки методами ІЧ- УФ-спектроскопії та комплексонометрії, написано тези.

8.Кошевая А.Ю., Стародуб В.А. Комплексы переходных металлов с функционализованными изотритиондитиолами // Тез. доп. XVI Української конференції з неорганічної хімії за участю закордонних учених – Ужгород – 2004. – С. 93-95.

Здобувачем розроблено схему функціоналізації dmit, синтезовано азотовмісні ліганди та їх комплекси з перехідними металами, зокрема, комплекси кадмію, купруму, кобальту та меркурію, синтезовані сполуки досліджено методами ІЧ- УФ-спектроскопії та комплексонометрії, написано тези.

9.Кошевая А.Ю., Стародуб В.А. Хлориды некоторых переходных металлов в комплексах с функционализированным изотритиондитиолом // Тези доп. Шостої Всеукр. конф. студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії». – Київ. – 2005. – С. 29.

Здобувачем синтезовано комплекси купруму з новим лігандом, проведено дослідження методами ІЧ- УФ-спектроскопії та комплексонометрії, написано тези.

10.Кошевая А.Ю., Стародуб В.А. Комплексы переходных металлов с бифункциональными серу- и азотсодержащими лигандами на основе изотритиондитиола // Тези доп. II Міжнарод. конф. студентів та аспірантів «Хімія та сучасні технології» - Дніпропетровськ. 2005. – С. 20.

Здобувачем синтезовано біфункціональні ліганди та комплекси з солями перехідних металів, проведено дослідження синтезованих сполук методами ІЧ- УФ-спектроскопії, ESI, та комплексонометрії, написано тези.

11.Кошевая А.Ю., Стародуб В.А. Комплексы алкилпиридинпроизводных изотритиондитиола с солями переходных металлов // Тез. докл. XXII Международной Чугаевской конференции по координационнной химии. - Кишинев. – 2005. – С. 141-145.

Здобувачем синтезовано алкілпіридилпохідні ізотритіондитіолу та комплекси з солями кобальту, Нікелю, купруму, меркурію, проведено дослідження синтезованих сполук методами ІЧ- УФ-спектроскопії, ESI, та комплексонометрії, написано тези.