Анотація до роботи:

Калініченко О.А. Кінетика і механізм дегідроксилації в шаруватих неорганічних матеріалах за даними магнітного резонансу. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 – фізика твердого тіла. – Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича НАН України, Київ, 2004.

У роботі проведено експериментальне і теоретичне дослідження закономірностей термічного руйнування структурних ОН-груп (дегідроксилації) в шаруватих ОН-вмі-щуючих матеріалах, в тому числі, -опромінених або в постійному електричному полі.

Показано (на прикладі мусковіту), що потенціальний бар’єр протона в таких структурах при температурах дегідроксилації істотно знижується внаслідок теплових коливань іонів гратки і реоієнтаційних коливань ОН-групи.

-Опромінення (10⁸ Гр) прискорює дегідроксилацію діоктаедричних структур і сповільнює – триоктаедричних, що пов’язується з утворенням на поверхні кристалітів більш термостійкої карбонатної фази (вперше встановлено в даній роботі).

Вдосконалено математичну модель, яка описує переміщення ізотопів водню в шаруваті ОН-вміщуючі матеріали при звичайних умовах і добре апроксимує експериментальні дані по накопиченню тритію.

Уточнено механізм елементарного процесу руйнування структурних ОН-груп: на атомному рівні це - фононно-стимульований надбар’єрний перехід протона між двома найближчими ОН-групами.

Результати роботи вказують шляхи до вирішення прикладної проблеми вибору і створення радіаційностійких матеріалів, зокрема, з великою сорбційною ємністю по тритію.

У дисертації наведені результати експериментального і теоретичного дослідження зовнішніх впливів на дегідроксилацію шаруватих OH-вміщуючих структур за даними магнітного резонансу. Зокрема, вивчено вплив -опромінення і постійного електричного поля на кінетику і механізм дегідроксилації структур різних типів. Чисельно досліджено вплив теплових коливань найближчих іонів на параметри кривих потенціальної енергії протону в структурах 1:1 і 2:1. Константи швидкості переходу протону між найближчими OH-групами при дегідроксилації, визначені по експериментальним даним, інтерпретовані на основі теорії безвипромінювального переходу протона вище температури Дебая. Пояснено вплив структурних особливостей шаруватих OH-вміщуючих матеріалів на закономірності накопичення в них тритію при звичайних умовах. Отримані результати становлять значний інтерес, так як проясняють фізичну суть процесів, що відбуваються у твердому тілі при термічних, радіаційних і електричних впливах.

Практичне значення отриманих результатів полягає в можливості на основі розкриття фізичної суті механізму руйнування структурних ОН-груп оцінювати стійкість шаруватих ОН-вміщуючих структур до зовнішніх впливів і може бути використано при розробці нових матеріалів різного призначення: адсорбентів, каталізаторів, кераміки, матеріалів в якості інженерних бар’єрів у сховищах радіоактивних відходів, матриць, утримуючих тритій, тощо.

1. Проведено комп’ютерне моделювання впливу теплових коливань іонів гратки і реорієнтаційних коливань ОН-групи на двоямну криву потенціальної енергії протона (на прикладі структури мусковіту). Показано, що при температурах дегідроксилації шаруватих ОН-вміщуючих структур такі коливання можуть спричинити суттєве зменшення параметрів бар’єру до таких величин, коли відбувається надбар’єрний перехід протону до найближчої ОН-групи.

2. Методами ЕПР і ПМР досліджено закономірності руйнування структурних ОН-груп на локальному рівні в матеріалах, які представляють основні типи шаруватих ОН-вміщуючих структур, при дії -опромінення, нагріві і в постійному електричному полі. Показано, що особливості структури елементарного шару визначають, яка стадія лімітує швидкість загального процесу. В рамках розглянутих моделей дегідроксилації в мусковіті, каолініті і бруситі визначено константи швидкості переходу протона між двома найближчими структурними ОН-групами (константи швидкості відповідних стадій утворення зародків дегідроксилованої структури), які, для діоктаедричних структур, вищі в структурі 1:1, в порівнянні з 2:1.

3. Показано, що попереднє -опромінення дозами > 510⁷ Гр впливає на дегідроксилацію шаруватих ОН-вміщуючих структур. Попереднє -опромінення прискорює дегідроксилацію діоктаедричних структур 1:1 (каолініт) і 0:1 (гібсит) внаслідок появи значної кількості радіаційних дефектів і сповільнює – триоктаедричної 0:1 (брусит) внаслідок утворення в приповерхневому прошарку більш термостійкої карбонатної структури.

4. Показано, що постійне електричне поле (до 400 В/м) прискорює руйнування структурних ОН-груп в бруситі. Показано, що це обумовлено зменшенням в постійному

електричному полі енергії активації дифузії “повільних” протонів, які переміщуються на межі MgO/Mg(OH)₂.

5. Запропоновано механізм переміщення іонів тритію з розчину в структуру шаруватих ОН-вміщуючих матеріалів при звичайних умовах (іон тритію займає положення протона в структурній ОН-групі). Показано, що в структурах, в міжшаровому просторі яких є молекули води, іони тритію переміщуються в структуру по такому прошарку води. В структурах, де відсутня міжшарова вода, але є неперервна сітка ОН-груп, суттєве значення має дифузія іонів тритію вздовж такої сітки.

6. Показано, що механізм дегідроксилації (руйнування структурних ОН-груп) в шаруватих ОН-вміщуючих структурах на атомному рівні такий: надбар’єрний перехід протона на вакантну орбіталь найближчої ОН-групи (в моделі двоямного потенціалу) відбувається, коли потенціальний бар’єр вздовж траєкторії переходу значно знижується внаслідок теплових коливань великих структурних областей, іони яких формують цей бар’єр, а також, в меншій мірі, і в діоктаедричних структурах - внаслідок реорієнтаційних коливань ОН-груп.