Анотація до роботи:

Крамаренко В.Ю. Кінетика формування та релаксаційні переходи в гетероциклічних полімерних сітках. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 – хімія високомолекулярних сполук. – Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Київ, 2008.

Запропоновано кінетичну модель тримеризації діізоціанатів у присутності каталітичної системи епоксидний олігомер – третинний амін, що базується на використанні ізоконверсійного аналізу даних диференціальної скануючої калориметрії. Встановлено, що запропонована модель може бути універсальним прийомом вирішення кінетичних задач блочного тверднення та аналізу чинників, що впливають на швидкість процесу тримеризації епоксиізоціанатних композицій. Показано, що незалежно від умов, які прискорюють процес тверднення, спостерігається парна кореляція кінетичних параметрів рівняння Арреніуса.

На підставі комплексного аналізу даних діелектричної релаксаційної спектроскопії та динамічного механічного аналізу встановлені закономірності впливу щільності полімерних сіток на характеристики релаксаційних переходів. Вперше показано, що у рамках моделі Шонхалса-Шлоссера збільшення концентрації поперечних зв’язків супроводжується посиленням як рівня дрібномасштабних кореляцій, так і кооперативності процесу склування. Встановлено, що цей ефект не впливає на параметри рівняння Арреніуса, яке відповідає температурній залежності часу b-релаксації, але супроводжується закономірним зростанням інтенсивності цього переходу. Навпаки, інтенсивність a-релаксації та електричної провідності у високоеластичному стані закономірно зменшується зі зростанням щільності зшивання.

Встановлені причини множинності релаксаційних переходів у гетероциклічних полімерних сітках на основі епокси-ізоціанатних композицій. Показано, що розщеплення низькотемпературних переходів є наслідком незавершеності реакцій тверднення та проявлення локальної рухливості диполів, які належать різним структурним елементам сіток.

Встановлення кінетичних особливостей блочного тверднення діізоціанатів у присутності каталітичної системи епоксидний олігомер – третинний амін; створення кінетичних моделей, що описують кінетику циклотримеризації в усьому інтервалі конверсій в ізотермічному та неізотермічному режимі; вплив на кінетику тверднення таких чинників, як концентрація каталізатора, попередня витримка композицій, природа та чистота епоксидного олігомеру; комплексне дослідження релаксаційних переходів у ГПС; встановлення закономірностей релаксаційної поведінки полімерних сіток в залежності від їхньої топологічної та молекулярної будови, є актуальними задачами полімерної фізико-хімії, розв’язання яких за допомогою комплексних сучасних досліджень надає можливість не тільки розширяти уявлення щодо формування та властивостей ГПС, але також поглибити розуміння явищ, які пов’язані з формуванням тривимірної структури полімерів, як особливого класу високомолекулярних сполук. Таким чином:

1. Вперше для опису кінетики блочного тверднення діізоціанатів в присутності каталітичної системи епоксидний олігомер – третинний амін запропоновано універсальну кінетичну модель, яка основана на використанні ізоконверсійного підходу та рівняння Шостака-Берггрена. Показано, що завдяки трипараметричній моделі кінетика тримеризації може бути описана в усьому інтервалі конверсій в ізотермічних та неізотермічних умовах.

2. Досліджено чинники, що впливають на швидкість реакції тримеризації та вперше показано, що кінетика формування поліізоціануратної сітки характеризуєть-ся існуванням ізокінетичної температури в області 364-370 К, а прискорення процесу супроводжується одночасним зростанням параметрів рівняння Арреніуса.

3. Вперше кінетику блочної тримеризації двох- та трифункційних ізоціанатів було досліджено методом діелектричної релаксаційної спектроскопії у широкому частотному інтервалі та встановлено особливості впливу вихідної структури мономерів на закономірності еволюції діелектричних характеристик у процесі тверднення та на кінцеві властивості полімерних сіток.

4. З метою розділення ефектів, що пов’язані з хімічною та топологічною будовою полімерних сіток, вперше розроблена та синтезована модельна система на ізоціануратній основі, яка характеризується широким варіюванням щільності зшивання (від М_с до М_с=252 г/моль) за умови збереження хімічної структури, завдяки чому показано:

- підвищення щільності зшивання приводить до закономірних змін параметрів, які характеризують процес a-релаксації у рамках концепції “сильного-крихкого” склування та теорії масштабності сегментальної рухливості Шонхалса-Шлоссера;

- підвищення щільності зшивання супроводжується закономірним зростанням інтенсивності b-релаксації, але практично не впливає на параметри, що характеризують температурну залежність часу релаксації цього переходу;

- на основі даних диференціальної скануючої калориметрії та динамічного механічного аналізу встановлено, що збільшення щільності зшивання за умови збереження хімічної будови сіток супроводжується не розширенням, а зменшенням температурного інтервалу основного переходу, тобто підсиленням кооперативності склування;

- зростання щільності зшивання призводить до зменшення значень електропровідності у високоеластичному стані, а процес переносу йонів контролюється рівнем сегментальної рухливості полімерних сіток.

5. Завдяки дослідженню гетероциклічних полімерних сіток зі складною морфологією методом діелектричної релаксаційної спектроскопії, показано:

- множинність релаксаційних переходів у полімерних сітках на основі епоксиізоціанатних композицій є наслідком незавершеності реакції за участю епоксидного компоненту на низькотемпературній стадії тверднення, що приводить до проявлення ще одного низькотемпературного переходу (g-релаксація);

- різне співвідношення ізоціануратних та оксазолідонових гетероциклів та їх розташування в структурі сітки у формі прохідних ланцюгів або кінцевих фрагментів супроводжується ускладненням релаксаційного спектра, оскільки рухливість диполів, що знаходяться у структурі ізоціануратів та оксазолідонів, є різною з точки зору проявлення b-релаксаційного процесу;

- ускладнення морфології гетероциклічних полімерних сіток приводить до неможливості розділення ефектів, що пов’язані з одночасним варіюванням як топологічного, так і молекулярного рівнів структурної організації сіток, що обмежує можливості використання більшості сучасних теорій та прийомів класифікації склоподібних систем.

Публікації автора:

1. Крамаренко В.Ю. Кинетическая модель неизотермической тримеризации гекса-метилендиизоцианата в присутствии каталитической системы эпоксид-третичный амин. / В.Ю. Крамаренко // Укр. хим. журн. – 2007. – Т.73, №11. – С.58-64.

2. Крамаренко В.Ю. Влияние плотности сшивки гетероциклических полимерных сеток на температурную зависимость модуля сдвига в высокоэластическом состоянии. / В.Ю. Крамаренко // Вопросы химии и химической технологии. – 2007. – №2. – С.94-99.

3. Крамаренко В.Ю. Релаксационные переходы в гетероциклических полимерных сетках. / В.Ю. Крамаренко, Привалко В.П. // Полімерний журнал. – 2007. – Т.29, № 2. – С.106-112.

4. Влияние функциональности мономеров на кинетику формирования и свойства алифатических полиизоциануратов. / В.Ю. Крамаренко, S.M. Dudkin, I. Alig, В.П.Привалко // Высокомолек. соед., Сер.А – 2006. – Т.48, №11. – С.1957-1967.

Особистий внесок дисертанта: планування і проведення експерименту, синтез ГПС, узагальнення та інтерпретація результатів, написання рукопису статті.

5. Structural characterization of heterocyclic polymer networks by low-frequency Raman scattering. / Novikov V.N., Shebanin A.P., Azarenkov V.P., Baibak A.V., Kramarenko V.Yu., Privalko V.P. // J. Raman Spectroscopy. – 1994. – V.25, №1. – Р.139-143.

Особистий внесок дисертанта: синтез ГПС, узагальнення та інтерпретація результатів, участь у написанні рукопису статті.

6. Privalko V.P. Kinetics of formation of heterocyclic polymer networks. Part.1 Calorimetric study. / V.P. Privalko, V.Yu. Kramarenko // J. Polym. Eng. – 1994. – V.13, №3. – Р.223-239.

Особистий внесок дисертанта: планування і проведення експерименту, синтез ГПС, узагальнення та інтерпретація результатів, написання рукопису статті.

7. Kinetics of formation of heterocyclic polymer networks. Part. 2 Rheology study. /
   V.F. Shumsky, I.A. Getymanchuk, V.Yu. Kramarenko, V.P. Privalko // J. Polym. Eng. – 1994. – V.13, №3. – Р.241-247.

Особистий внесок дисертанта: узагальнення та інтерпретація результатів, участь у написанні рукопису статті.

8. Thermophysical characterization of glassy, cross-linked heterocyclic polymers. /
   V.P. Azarenkov, A.V. Baybak, V.Yu. Kramarenko, V.P. Privalko // Thermochim. Acta. – 1994. – V.238. – P.417-427.

Особистий внесок дисертанта: синтез ГПС, узагальнення та інтерпретація результатів, участь у написанні рукопису статті.

9. Kinetics of formation of heterocyclic polymer networks. 3. Catalyst effect. /
   V.P. Privalko, V.Yu. Kramarenko, V.L. Sokol, A.M. Karateev // Polymer & Polymer Comp. – 1998. – V.6, №5. – Р.331-336.

Особистий внесок дисертанта: планування і проведення експерименту, синтез ГПС, узагальнення та інтерпретація результатів, написання рукопису статті.

10. Kinetics of formation of heterocyclic polymer networks. 4. Storage time effect. /
    V.Yu. Kramarenko, V.L. Sokol, A.M. Karateev, V.P. Privalko // Polymer & Polymer Comp. – 1998. – V.6, №5. – Р.337-341.

Особистий внесок дисертанта: планування і проведення експерименту, синтез ГПС, узагальнення та інтерпретація результатів, написання рукопису статті.

11. Dielectric relaxation of heterocyclic polymer networks: Effect of the ratio and nature of the hetrocyclic rings. / V.Yu. Kramarenko, T.A. Ezquerra, F.J. Balta-Calleja,
    V.P. Privalko // J. Mater. Sci. – 2000. – V.35, №20. – Р.5021-5028.

Особистий внесок дисертанта: планування і проведення експерименту, синтез ГПС, узагальнення та інтерпретація результатів, написання рукопису статті.

12. Influence of cross-linking on the segmental dynamics in model polymer networks. / V.Yu. Kramarenko, T.A. Ezquerra, I. Sics, F.J. Balta-Calleja, V.P. Privalko // J. Chem. Phys. – 2000. – V.113, №1. – Р.447-452.

Особистий внесок дисертанта: планування і проведення експерименту, синтез ГПС, узагальнення та інтерпретація результатів, написання рукопису статті.

13. Kramarenko V.Yu. Probing the subglass relaxation behaviour in model heterocyclic networks by dielectric spectroscopy. / V.Yu. Kramarenko, T.A. Ezquerra, V.P. Privalko // Phys. Rev. E. – 2001. – V.64. – P.051802-1-7.

Особистий внесок дисертанта: планування і проведення експерименту, синтез ГПС, узагальнення та інтерпретація результатів, написання рукопису статті.

14. Kramarenko V.Yu. Relationships between conductivity and local topology in heterocyclic polymer networks. / V.Yu. Kramarenko, T.A. Ezquerra, V.P. Privalko // Phys. Rev. E – 2003. – V.67. – P.031801-1-7.

Особистий внесок дисертанта: планування і проведення експерименту, синтез ГПС, узагальнення та інтерпретація результатів, написання рукопису статті.

15. Крамаренко В.Ю. Релаксационный спектр полиизоцианурата с концевыми оксазолидоновыми группами. / В.Ю. Крамаренко, В.П. Привалко // Высокомолек. соед., Сер.А – 2004. – Т.46, №2. – С.265-274.

Особистий внесок дисертанта: планування і проведення експерименту, синтез ГПС, узагальнення та інтерпретація результатів, написання рукопису статті.

16. Kramarenko V.Yu. Structure-property relationships for model heterocyclic polymer networks: Effect of network density. / V.Yu. Kramarenko, I. Alig, V.P. Privalko //
    J. Macromol. Sci., Part B. – 2005. – V.44, №5. – Р.697-709.

Особистий внесок дисертанта: планування і проведення експерименту, синтез ГПС, узагальнення та інтерпретація результатів, написання рукопису статті.

17. Structure-property relationships for model heterocyclic polymer networks: Effect of monomer functionality. / V.Yu. Kramarenko, I. Alig, V.P. Privalko, V.V. Korskanov, V.S. Hetmantsev, N.A. Rekhteta // J. Macromol. Sci., Part B. – 2005. – V.44, №5. – Р.739-748.

Особистий внесок дисертанта: синтез ГПС, проведення експерименту методом ДМА, узагальнення та інтерпретація результатів, написання рукопису статті.

18. Кинетические особенности тримеризации 1,6-гексаметилендиизоцианата. /
    В.Ю. Крамаренко, В.Л. Сокол, А.М. Каратеев, Т.И. Иващенко // Вестник ХГПУ. – Харьков, ХГПУ. – 1999. – № 26. – С.74-79.

Особистий внесок дисертанта: планування і проведення експерименту, синтез ГПС, узагальнення та інтерпретація результатів, написання рукопису статті.

19. Стеклование полиизоциануратов на основе 1,6-гексаметилендиизоцианата. /
    В.Ю. Крамаренко, В.Л. Сокол, А.М. Каратеев, И.М. Дегтярь // Вестник ХГПУ. – Харьков, ХГПУ. – 1999. – № 26. – С.84-88.

Особистий внесок дисертанта: планування і проведення експерименту, синтез ГПС, узагальнення та інтерпретація результатів, написання рукопису статті.

20. Крамаренко В.Ю. Функциональность (изо)цианатов и степень завершенности реакции в гель-точке при формировании сетчатых (изо)циануратов. / В.Ю. Крамаренко // Вісник НТУ “ХПІ”. – Харків, НТУ-“ХПІ”. – 2004. – №14. – С.87-92.

21. Крамаренко В.Ю. Определение кинетических параметров отверждения гетероциклических полимеров методом изоконверсионной кинетики. / В.Ю. Крамаренко, В.Л. Сокол, А.М. Каратеев // Сб. научн. трудов ХГПУ. – Харьков, ХГПУ. –1997. – Т. 4. – С.255-259.

Особистий внесок дисертанта: планування і проведення експерименту, синтез ГПС, узагальнення та інтерпретація результатів, написання рукопису статті.

22. Крамаренко В.Ю. Гетероциклические полимерные сетки с нереализуемой сегментальной подвижностью. / В.Ю. Крамаренко, И.А. Матвеев, А.М. Каратеев // Сб. научн. трудов ХГПУ. – Харьков, ХГПУ. – 1998. – Т. 6, № 3. – С.307-311.

Особистий внесок дисертанта: планування і проведення експерименту, синтез ГПС, узагальнення та інтерпретація результатів, написання рукопису статті.

23. Крамаренко В.Ю. Тримеризация гексаметилендиизоцианата в присутствии триглицидилового эфира изоциануровой кислоты. / В.Ю. Крамаренко, В.Л. Сокол, А.М. Каратеев // Сб. научн. трудов ХГПУ. – Харьков, ХГПУ. – 1998. – Т. 6, № 3. – С.312-316.

Особистий внесок дисертанта: планування і проведення експерименту, синтез ГПС, узагальнення та інтерпретація результатів, написання рукопису статті.

24. Крамаренко В.Ю. Определение кинетических параметров отверждения гетероциклических полимеров методом DTA. / В.Ю. Крамаренко, В.Л. Сокол, А.М. Каратеев // Материалы Междунар. науч.-практ. конф. “Информационные техноло-гии: наука, техника, технология, образование, здоровье”, 30-31 мая 1996 г. – Х., 1996. – Ч.2. – С.57-58.

25. Крамаренко В.Ю. Исследование кинетических закономерностей формирования гетероциклических полимерных сеток. / В.Ю. Крамаренко, В.Л. Сокол,
    А.М. Каратеев // Междунар. научно-практ. конф. “Лакокрасочные материалы и их применение-97”, 17-19 марта 1997 г.: тез. докл. – М., 1997. – С.67.

26. Сокол В.Л. Синтез и исследование одновременных ВПС на основе мономер-олигомерных композиций. / В.Л. Сокол, В.Ю. Крамаренко, А.М. Каратеев // VI Междунар. конф. по химии и физико-химии олигомеров, 8-12 сент. 1997 г.: тез. докл. – Казань, 1997. – С.72.

27. Крамаренко В.Ю. Кінетичні особливості формування гетероциклічних полімерних сіток. / В.Ю. Крамаренко, В.Л. Сокол, А.М. Каратеев // Укр. конф. “Хімія азотвмісних гетероциклів”, 1-3 жовт. 1997 р.: тези доп. – Х., 1997. – С.186.

28. Сокол В.Л. Дослідження кінетики тримеризації гексаметилендиізоціанату методом диференціальної скануючої калориметрії. / В.Л. Сокол, В.Ю. Крамаренко, А.М. Каратєєв // IХ Укр. конф. з високомолек. сполук, 26-28 вер. 2000 р.: тез. доп. – Київ, 2000. – С.40.

29. Матвєєв І.О. Особливості склування гетероциклічних полімерних сіток зі змінним вмістом аліфатичного та ароматичного компонентів. / Матвєєв І.О., Крамаренко В.Ю., Каратєєв А.М. // IХ Укр. конф. з високомолек. сполук, 26-28 вер. 2000 р.: тез. доп. – Київ, 2000. – С.171.

30. Крамаренко В.Ю. Сучасні прийоми інтерпретації даних діелектричної релаксаційної спектроскопії полімерів. / В.Ю. Крамаренко // IХ Укр. конф. з високомолек. сполук, 26-28 вер. 2000 р.: тез. доп. – Київ, 2000. – С.172.

31. Температура склування гетероциклічних полімерних сіток. / В.Ю. Крамаренко, В.Л. Сокол, І.О. Матвєєв, А.М. Каратеев // Міжнар. конф. “Хімія азотвмісних гетероциклів”, 2-5 жовт. 2000 р.: тези доп. – Х., 2000. – С.225.

32. Relaxation behavior of heterocyclic polymer networks. / V.Yu. Kramarenko,
    T.A. Ezquerra, F.J. Balta-Calleja, V.P. Privalko // Proc. Int. Conf. “Relaxation properties of polymers” – Creete, 2001. – Р.144.

33. Крамаренко В.Ю. Особенности кинетики и катализа формирования гетероциклических полимерных сеток. / В.Ю. Крамаренко, В.Л. Сокол, А.М. Каратеев // “Сучасні проблеми фізичної хімії”, 31 сер.-2 вер. 2002 р.: матер. симп. – Донецьк, 2002. – С.180.

34. Kramarenko V.Yu. Conductivity relaxation in heterocyclic polymer networks. /
    V.Yu. Kramarenko // II Ukrainian-Polish Scient. Conf. “Polymer of special applications”, May 27-31, 2002. – Dniepropetrovsk, 2002. – Р.111.

35. Крамаренко В.Ю. Функціональність (ізо)ціанатів та степінь завершення реакції у гель-точці при формуванні сітчастих (ізо)ціануратів. / В.Ю. Крамаренко // ХІІ міжнар. наук.-практ. конф. “Інформаційні технології: наука, техніка, технологія, освіта, здоров’я”, 20-21 травня, 2004 р.: тез. доп. – Х., 2004. – С.499.

36. Крамаренко В.Ю. Вплив функціональності мономерів на кінетику формування та властивості аліфатичних поліізоціануратів. / В.Ю. Крамаренко, В.П. Привалко // Х Укр. конф. з високомолек. сполук, 12-14 жовт. 2004 р.: тез. доп. – Київ, 2004. – С.114.

37. Крамаренко В.Ю. Релаксационные переходы в гетероциклических полимерных сетках. / В.Ю. Крамаренко, В.П. Привалко // Матеріали Міжнар. науково-практ. конф. “Структурна релаксація у твердих тілах”, 23-25 травня 2006 р. – Вінниця, 2006. – С.106.

38. Крамаренко В.Ю. Ізоконверсійна кінетика та ізокінетична температура реакції блочної тримеризації діізоціанатів. / В.Ю. Крамаренко // Матеріали ХІ Укр. конф. з високомолек. сполук, 1-5 жовт. 2007 р.: тез. доп. – Дніпропетровськ, 2007. – С.23.