Анотація до роботи:

Шаповалов В.В.– Хімія простих і координаційних сполук джерел і переносників молекулярного кисню. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України, Київ – 2004.

Дисертація присвячена вивченню процесів одержання молекулярного кисню в реакціях за участю простих і координаційних пероксидних, супероксидних і дикисневих сполук. Мета роботи полягала у розробці хімічних основ створення ефективних джерел кисню і виявленні основних закономірностей їхньої роботи.

Вперше запропоновані і вивчені процеси одержання О₂ при протіканні твердофазних екзотермічних реакцій, що самопоширюються, у пероксидно-сольових системах. Механізм реакцій залежить від електронної конфігурації іона металу, типу аніона солі. Взаємодія сульфатів, перхлоратів і нітратів двох- і тривалентних металів з NaО₂ і Na₂O₂ здійснюється через катіонний механізм шляхом заміщення іона Mе²⁺(Mе³⁺) на іони натрію. Взаємодія NaClО₄ і NaClО₃ з NaО₂(Na₂O₂) здійснюється через аніонний механізм. Математична модель, що прогнозує швидкість виділення О₂ у залежності від складу системи і зовнішніх факторів, є функцією термодинамічних, кінетичних параметрів окремих стадій процесу і теплофізичних характеристик системи. Встановлено закономірності впливу різних факторів на швидкість реакцій і кількість кисню; визначені кінетичні характеристики і розрахована структура фронту реакцій, що самопоширюються.

Як переносники кисню запропоновані нові комплекси кобальту(II), що містять у внутрішній сфері електроноакцепторні і електронодонорні ліганди – фенантролін, дипіридил, аніони амінокислот і дипептидів. Встановлено механізм оксигенації-деоксигенації змішанолігандних комплексних сполук з дипептидами і виявлений вплив стеричних, електронодонорних і гідрофобних властивостей лігандів на процеси.

1. Результати формують науковий напрямок – хімію реакцій простих і координаційних пероксидних, супероксидних і дикисневих сполук як основу створення переносників і джерел кисню для техніки і медицини.

2. Вперше для одержання О₂ запропоновані твердофазні реакції пероксидних сполук натрію – Na₂O₂ і NaО₂ з солями типу Me_n(SO₄)_m, Me(NO₃)_n, Me(ClО₄)_n. Взаємодія солей двох і тривалентних металів з NaО₂ і Na₂O₂ здійснюється через катіонний механізм шляхом заміщення іона Mе²⁺(Mе³⁺) на іони натрію. Температура початку взаємодії визначається:

– розкладанням NaО₂ до Na₂O₂ і не залежить від природи солі, якщо вона не перетерплює перетворень до температури розкладання NaО₂;

– фазовими перетвореннями солі;

– для перхлоратів Ме²⁺ температурою каталітичного розкладання NaО₂ до Na₂O₂ у присутності солей.

Температура початку взаємодії Me(ClО₄)₂ з Na₂O₂ зменшується прямо пропорційно зі зменшенням радіуса іона металу, що входить у перхлорат.

3. Вперше встановлена можливість протікання вивчених реакцій у режимі взаємодії, що самопоширюється (СПВ), без підведення енергії ззовні. Лінійна швидкість (U) поширення фронту СПВ і виділення О₂ залежить від механізму взаємодії, термодинамічних (Q_i, C) і кінетичних параметрів (k_0i, E_i) хімічних реакцій у конденсованій фазі, критична до геометричних розмірів (L) і формі зразків, температуропровідності (a) твердофазних композицій, а також до параметрів зовнішнього середовища. Взаємозв'язок факторів здійснений у математичних моделях джерел кисню з постійною і перемінною кривизною фронту СПВ, що включають рівняння хімічної кінетики реакцій у конденсованому середовищі і теплопровідності з внутрішнім джерелом енергії:

, ,

.

З їхньою допомогою пояснене нестабільне виділення кисню при наявності в системі ендотермічних стадій і при зміні кривизни фронту.

Чисельним експериментом установлено, що в математичних моделях одному значенню швидкості U відповідають, за інших рівних умов, різні набори кінетичних параметрів k₀ і E/R. Вперше запропонований експериментально-розрахунковий метод визначення одиничності взаємозв'язку між кінетичними параметрами і швидкістю СПВ, заснований на спільному аналізі даних ДТА і СПВ. Визначено кінетичні параметри всіх запропонованих реакцій, розрахована структура фронту СПВ.

4. Механізм виділення О₂ у реакціях сульфатів металів з NaО₂ (Na₂O₂) залежить від природи іону металу, що входить до складу солі. Солі, що містять іони s- і р-металів (Pb²⁺, Mg²⁺, Al³⁺), а також Cd²⁺, взаємодіють з Na₂O₂ в одну стадію з утворенням Na₂SO₄ і оксиду відповідного металу за схемою:

MeSO₄ + Na₂O₂ Na₂SO₄ + MeО + O₂.

Взаємодія між Na₂O₂ і сульфатами, що містять іони металів з незаповненими внутрішніми електронними оболонками – Cu²⁺, Ni²⁺, Fe³⁺, здійснюється шляхом поетапного заміщення іона металу сульфату на іони натрію, через стадію утворення комплексних сполук типу Na₂Ме^II(SO₄)₂ і NaMe^III(SO₄)₂:

2 MeSO₄ + Na₂O₂ Na₂Me(SO₄)₂ + MeО + O₂,

Na₂Me(SO₄)₂ + Na₂O₂ 2 Na₂SO₄ + MeО + O₂.

Утворення у присутності надлишку Na₂O₂ сполук Cu(III) – NaCuО₂, Ni(III) – NaNiО₂, Fe(IV) – Na₂FeО₃, Al(III) – NaAlО₂, Mn(V) – Na₃MnО₄ істотно не впливає на швидкість СПВ і виділення О₂.

Швидкість поширення фронту СПВ залежить від радіуса (r) і валентності (z) іона металу сульфату, теплового ефекту процесу (Q), температури перебудови кристалічних решіток сульфату (T) відповідно до рівняння: .

5. Перхлорати та хлорати знижують температуру розкладання NaО₂ до Na₂O₂ за рахунок підвищення ентропійної складової процесу і зниження енергії активації. Утворення у системах Mg(ClО₄)₂-NaО₂ і Mg(ClО₄)₂–Na₂O₂ NaClО₄ та його ендотермічне перетворення у NaClО₃ є причиною нестабільного протікання реакції, що самопоширюється, і виділення О₂.

Експонентна залежність лінійної швидкості СПВ від температури у системах Me(ClО₄)₂-Na₂O₂ свідчить про переважний вплив кінетичних характеристик на швидкість процесу. Введення в реакційну суміш речовин, що зменшують температуру процесу, наприклад, NaClО₄, NaClО₃, NaО₂ (Na₂O₂) дозволяє контролювати чистоту кисню, але сприяє нестабільному протіканню процесу. Уперше як стабілізуючий компонент запропонований SiО₂. Зміною розміру часток SiО₂ можна керувати швидкістю виділення кисню і його чистотою, забезпечуючи при цьому стабільність процесу.

6. Взаємодія NaClО₄ і NaClО₃ з NaО₂(Na₂O₂) здійснюється через аніонний механізм. Він реалізується через утворення біядерних і моноядерних комплексів типу , , , і . У результаті переносу електронної щільності від пероксо- аніону до хлорат- чи перхлорат-іону відбувається ослаблення зв'язку Cl-O і стабілізація О-аніону. Це пояснює каталітичну активність пероксидних сполук у процесі розкладання перхлорат- і хлорат- іонів та зниження окисних властивостей О-аніону.

Вперше на основі систем Mg(ClО₄)₂-NaClО₄-NaО₂-SiО₂ та NaClО₄-NaО₂-Si-SiО₂ створені твердофазні хімічні джерела і генератори медичного кисню високого тиску.

7. Вперше виявлено, що система Zr-BaCrО₄–СuО, крім основної функції теплового ініціатору процесу одержання кисню з твердофазних джерел О₂, може відігравати роль електрохімічного високотемпературного сигналізатора початку і закінчення процесу виділення кисню.

8. Вперше як переносники кисню запропоновані змішанолігандні комплекси, що містять у внутрішній сфері p-акцепторні ліганди – 1,10-фенантролін чи 2,2’-дипіридил, а в якості другого ліганду аніони a- амінокислот чи дипептидів. Механізм оксигенації і тип комплексів, що утворюються, змінюється при заміні дводентатного ліганду (амінокислоти) на тридентатний - дипептид. У першому випадку утворюються біядерні бімісткові комплекси [(CoAA L)₂(m-OH,m-O₂)]⁺, де АА – Phen чи Dipy, L – аніон a-амінокислоти. У другому – мономісткові комплекси типу [(CoAA Dp)₂(m-O₂)], де Dp – аніон дипептиду. Наявності трьох донорних атомів N не досить для створення в атома кобальту електронної щільності, необхідної для координації О₂. Така можливість з'являється у комплексів з дипептидами після координації пептидного азоту. У комплексів з амінокислотами роль додаткового донора відіграє місткова ОН-група.

9. Комплекси з фенантроліном або дипіридилом та аніонами дипептидів відрізняються не високою розчинністю й осаджуються у твердому стані безпосередньо при пропущенні через розчин кисню чи повітря, що приводить до стабілізації дикисневої групи. У кристалічному стані виділені сполуки (CoPhenGl-Ala)₂О₂9H₂O, (CoPhenGl-n-Val)₂О₂6H₂O, (CoPhenАlа-n-Val)₂О₂7H₂O, (CoDipyGl-Ala)₂О₂5H₂O. Комплекси при звичайній температурі у твердому стані не піддані необоротному окислюванню і становлять інтерес як акумулятори кисню.

Виділення О₂ з комплексів [(CoAADp)₂(m-O₂)] у розчині протікає без протонування лігандів, а здійснюється шляхом зсуву рівноваг між оксигенованими і неоксигенованими формами комплексів. Швидкість деоксигенації [(CoAA Dp)₂(m-O₂)] приблизно в 100 разів вища, ніж комплексів з амінокислотами [(CoAAL)₂(m-OH,m-O₂)]⁺. Деоксигенація останніх у кислому середовищі обумовлена руйнуванням ОН-містка.

10. Встановлено основні закономірності процесів оксигенації і деоксигенації змішанолігандних комплексів кобальту(II), а саме:

– підвищенню стійкості неоксигенованих форм переносників О₂, що містять дипіридил (фенантролін) і дипептиди, сприяє зростання електронодонорної дії радикалу R₂ вторинної амінокислоти дипептиду і його гідрофобних властивостей, а збільшення стеричних властивостей – перешкоджає;

– наявність вуглеводневого радикалу R₁ у первинної амінокислоти дипептиду, внаслідок його стеричного впливу, перешкоджає координації аміногрупи дипептиду і зменшує стійкість неоксигенованих комплексів. Після координації аміногрупи радикал R₁ сприяє зміцненню оксигенованих комплексів внаслідок його електронодонорного впливу;

– у змішанолігандних комплексах з дипіридилом (фенантроліном) і амінокислотами посилення індукційного і стеричного впливу алкільного радикалу a-амінокислоти сприяє зміцненню оксигенованих комплексів. Збільшення електронодонорних і стеричних властивостей радикалу амінокислоти викликає прискорення реакції утворення оксигенованих комплексів і сповільнює їхню деоксигенації. Вплив індукційних і стеричних параметрів радикалу R₂ дипептидів на швидкість деоксигенації змішанолігандних комплексів з дипептидами протилежний тому, що має місце в амінокислотних комплексах;

– кореляція між константами стійкості оксигенованих комплексів і потенціалом напівхвилі координованого кисню свідчить про те, що зміцнення зв'язку Co–O₂, обумовлено переносом електронної щільності з Со(II) на О₂ зі збільшенням негативного заряду на координованій молекулі кисню;

– збільшення p-акцепторних властивостей лігандів при переході від дипіридилу до фенантроліну знижує стійкість оксигенованих комплексів і збільшує швидкість деоксигенації.

Публікації автора:

1. Шаповалов В.В. Определение кинетических параметров интенсивных экзотермических твердофазных реакций // Укр.хим.журн. – 2000. – Т.66, №7. – С. 31-36.

2. Шаповалов В.В. Твердофазные источники кислорода для электрохимических генераторов тока // Вопросы химии и хим.технологии. –1999. – №1. – С. 368-370.

3. Шаповалов В.В. Термографическое исследование взаимодействия пероксидных соединений натрия с перхлоратом магния // Укр.хим.журнал. – 2000. – Т. 66. № 1. – С. 24-27.

4. Шаповалов В.В. Самораспространяющееся взаимодействие безводного перхлората магния с пероксидными соединениями натрия // Укр.хим.журнал. – 2000. – Т.66, № 6. – С. 96-101.

5. Шаповалов В.В. Самораспространяющиеся реакции в пероксидно-солевых системах как твердофазные источники кислорода // Химия и хим.технология. Труды ДонГТУ. Донецк: -2000. – Вып. 13. – С. 31-41.

6. Гороховский А.Н., Шаповалов В.В. Взаимодействие пероксида и надпероксида натрия с сульфатом меди // Укр.хим.журнал. – 2000. – Т.66. №3. – С.12-16.

7. Шаповалов В.В., Гороховский А.Н., Бажутина Ю.В. Кинетика и механизм самораспространяющегося взаимодействия CuSO₄ с NaO₂ и Na₂O₂// Химия и хим.технология. Труды ДонГТУ. Донецк: -2000. – Вып. 13. – С. 63-70.

8. Шаповалов В.В., Бажутіна Ю.В. Саморозповсюджуюча взаємодія пероксидних сполук натрію з нітратом кадмію // Вопросы химии и химической технологии. – 2001. – № 3. – С. 18-22.

9. Гороховский А.Н., Шаповалов В.В. Экспериментальное и теоретическое моделирование термического анализа // Химия и хим.технология. Труды ДонГТУ. Донецк: -2000. – Вып.13. – С. 50-56.

10. Шаповалов В.В., Гороховский А.Н. Кинетика и механизм самораспространяющегося взаимодействия Fe₂(SO₄)₃ с Na₂O₂ и NaO₂ // Укр.хим.журнал. – 2000. – Т.66, №4. – С. 77-82.

11. Ежовский Г.К., Шаповалов В.В., Андрийко Т.В. Окисление циркония хроматом бария и свинцовым суриком // Укр. хим. журнал. – 1998. – Т.64, №12. – C. 101-105.

12. Шаповалов В.В., Андрийко Т.В., Ежовский Г.К. Влияние ZrO₂, LiF и NaCl на горение смесей циркония с хроматом бария // Химия и хим.технология. Труды ДонГТУ. Донецк: -2000. – Вып. 13. – С. 59-63.

13. Шаповалов В.В., Андрийко Т.В., Ежовский Г.К. Окисление циркония нитратом натрия // Укр.хим.журнал. – 2000. – Т.66, № 10. – С. 64-67.

14. Шаповалов В.В., Андрийко Т.В. Высокотемпературные тепловые источники тока на основе реакций окисления циркония // Вопросы химии и химической технологии. – 1999. – № 1. – С. 370-372.

15. Шаповалов В.В., В.И.Ванин, Ю.В.Мнускина. Кинетика термического разложения супероксида натрия // Вопросы химии и хим. технологии. – 2002. – №2. – С. 23-26.

16. Гороховский А.Н., Шаповалов В.В. Самораспространяющееся взаимодействие NiSO₄ с пероксидными соединениями натрия // Укр.хим.журнал. – 1999. – Т.65, №4. – С. 94-99.

17. Гороховский А.Н., Шаповалов В.В. Кинетика самораспространяющегося взаимодействия сульфата никеля с пероксидом натрия // Вопросы химии и хим. технологии. – 2000. – №1. – С. 27-30.

18. Шаповалов В.В, Мнускіна Ю.В.Взаємодія сульфату кадмію з пероксидом натрію // Вопросы химии и хим. технологии. – 2002. – №1. – С. 15-19.

19. Шаповалов В.В., Гороховский А.Н. Закономерности самораспространяющегося взаимодействия сульфатов металлов с пероксидными соединениями натрия // Укр. хим. журн. – 2001. – Т.67, №2. –С. 85-88.

20. Шаповалов В.В., Ванин В.И. Самораспространяющееся взаимодействие в твердофазных системах как основа новых химических технологий.// Хімія і хім.технологія. Наукові праці ДонНТУ. Донецьк: -2002. – Вип. 43. – С.15-18.

21. Шаповалов В.В., Паладе Д.М., Семыкин В.С. Оксигенация глицинатофенантролинового комплекса кобальта(II) // Журн.неорган.химии. –1980. – Т.25, №4. – С. 1024-1028.

22. Паладе Д.М., Шаповалов В.В., Ожерельев И.Д. Кинетика и механизм оксигенации смешанолигандных дипиридилдипептидных комплексов кобальта(II) // Проблемы современной бионерганической химии. – Новосибирск: Наука, 1986. – С. 116-122.

23. Паладе Д.М., Шаповалов В.В., Семыкин В.С. Влияние природы координированной аминокислоты на устойчивость оксигенильных фенантролинаминокислотных комплексов кобальта(II) // Журн. неорган.химии. – 1984. – Т.29, №4. – С. 987-992.

24. Паладе Д.М., Шаповалов В.В., Семыкин В.С. Кинетика и механизм процесса оксигенации фенантролинаминокислотных комплексов кобальта(II) // Журн.неорган.химии. – 1984. – Т.29, № 9. – С. 2284-2292.

25. Шаповалов В.В., Ожерельев И.Д., Паладе Д.М. Кинетика оксигенации смешанолигандного дипиридилглицилглицинового комплекса кобальта(II) // Журн.неорган.химии. –1985. –Т.30, № 6. – С. 1453-1456.

26. Шаповалов В.В., Афанасьев В.В., Паладе Д.М., Ванин В.И. Кинетика комплексообразования гетероциклических диамином с ионом кобальта(II) // Журн.неорган.химии. –1989. – Т.34, № 3. – С. 677-682.

27. Паладе Д.М., Ожерельев И.Д., Шаповалов В.В. Комплексообразование монодипиридилового комплекса кобальта(II) с дипептидами в инертной атмосфере // Журн.неорган.химии. –1985. – Т.30, № 1. – С. 148-151.

28. Ожерельев И.Д., Паладе Д.М., Шаповалов В.В. Константы устойчивости дипиридилдипептидных комплексов кобальта(II) в инертной атмосфере // Журн.неорган.химии. –1985. – Т.30, № 4. – С. 949-952.

29. Паладе Д.М., Шаповалов В.В., Ожерельев И.Д., Ланина И.В. Смешаннолигандный оксигенированный фенантролинглициналаниновый комплекс кобальта(II) // Журн.неорган.химии. –1983. – Т.28, № 12. – С. 3067-3071.

30. Паладе Д.М., Ожерельев И.Д., Шаповалов В.В. Оксигенированный смешаннолигандный дипиридилглициналаниновый комплекс кобальта(II) // Журн.неорган.химии. –1985. – Т.30, № 3. – С. 815-817.

31. Ожерельев И.Д., Паладе Д.М., Шаповалов В.В. Оксигенация дипиридилдипептидных комплексов кобальта(II) // Журн.неорган.химии. –1985. – Т.30, № 5. – С. 1227-1229.

32. Ожерельев И.Д., Паладе Д.М., Шаповалов В.В. Оксигенированные смешаннолигандные комплексы кобальта(II) с фенантролином и глицилнорвалином и аланилнорвалином // Журн.неорган.химии. –1983. –Т.28, № 9. – С. 2297-2299.

33. Ожерельев И.Д., Афанасьев В.В., Паладе Д.М., Шаповалов В.В., Яковец А.А. Кинетика и механизм кислотной деоксигенации дипиридилдипептидных комплексов кобальта (II) // Журн.неорган.химии. –1989. – Т.34, № 3. – С. 683-687.

34. Ожерельев И.Д., Афанасьев В.В., Паладе Д.М., Шаповалов В.В. Кинетика и механизм деоксигенации фенантролиндипептидных комплексов кобальта(II) // Коорд..химия. –1998. – Т.24, № 2. – С.108-111.

35. Паладе Д.М., Шаповалов В.В., Семыкин В.С. Оксигенация фенантролинаминокислотных комплексов кобальта(II) // Журн. неорган.химии. –1983. –Т.28, № 8. – С. 2156-2157.

36. Паладе Д.М., Семыкин В.С., Шаповалов В.В. Оксигенация фенантролиннорвалин- и фенантролиннорлейцинового комплексов кобальта(II) // Журн. неорган.химии. –1981. – Т.26, № 6. – С. 1598-1603.

37. Паладе Д.М., Шаповалов В.В., Линькова В.С. Оксигенация смешанного глицинатодипиридилового комплекса кобальта(II)// Журн. неорган.химии. –1983. – Т.28, № 6. – С. 1495-1498.

38. Паладе Д.М., Линькова В.С., Шаповалов В.В. Оксигенация смешаннолигандных дипиридиламинокислотных комплекса кобальта(II)// Журн. неорган.химии. –1985. – Т.30, № 2. – С. 84-390.

39. Паладе Д.М., Шаповалов В.В. Состояние окисления кобальта и молекулы кислорода в дикислородных комплексах // Коорд. химия. – 1999. – Т.25, № 8. – С. 563-575.

40. Паладе Д.М., Шаповалов В.В., Кулишова Т.П., Линькова В.С. Влияние природы координированной аминокислоты на величину потенциала координпрованной молекулы кислорода в дипиридиламинокислотных комплексах кобальта(II) // Журн. неорган.химии. –1988. – Т.33, № 1. –С. 118-122.

41. Паладе Д.М., Шаповалов В.В. Кинетика и механизм разложения кислотой оксигенированного фенантролинового комплекса кобальта(II) // Журн. неорган.химии. – 1984. – Т.29, № 10. – С. 2562-2564.

42. Пат. 5733508 США, МКИ А 62 В 7/08. Oxygen Generator / A.T. Logunov (РФ), I.A. Smirnov (РФ), V.V. Shapovalov (Украина), P.P. Martyntsev (РФ), V.I. Vanin(Украина), V.S. Maslyaev (Украина). –№ 716242; Заявл. 17.02.1995; Опубл. 31.03.98; НКИ 422/125.

43. Пат. 2029112. РФ, МКИ С1 6 F 02 B 47/06, C 01 B 13/02. Cпособ работы энергетической установки и состав для получения кислорода / Шаповалов В.В. (Украина), Масляев В.С.(Украина), Ванин В.И.(Украина), Смирнов И.А.(РФ), Логунов А.Т.(РФ). – № 5061065/06; Заявл. 14.07.92; Опубл. 20.02.1995. БИ № 5. – 4 с.

44. Заявка РСТ /RU95/ 00027, WO 96/25226. МКИ B01J 7/00, C 01 B 13/02. Oxigen generator / A.T. Logunov (РФ), I.A. Smirnov (РФ), V.V. Shapovalov (Украина), P.P. Martyntsev (РФ), V.I. Vanin(Украина), V.S. Maslyaev (Украина). Заявл. 17.02.1995; Опубл. 22.08.96.

45. Пат.2028472 РФ, МКИ С1 6 F 02 B 47/06, C 01 B 13/02. Cпособ работы энергетической установки / Шаповалов В.В. (Украина), Масляев В.С.(Украина), Ванин В.И.(Украина), Смирнов И.А.(РФ), Логунов А.Т.(РФ). – № 5020562; Заявл. 28.01.92; Опубл 09.02.1995. Бюл. № 3. – 4 с.

46. Пат. 2149136 РФ, МКИ С 01 В 13/02, А 62 В 21/00. Термохимический генератор кислорода, состав твердого кислородовыделяющего элемента и устройство для снабжения кислородом / И.А.Смирнов (РФ), А.Т.Логунов (РФ), В.В.Шаповалов, В.И.Ванин (Украина). – № 98116786/12; Заявл. 11.09.1998; Опубл. 20.05.2000; Бюл. № 14. – 6 с.

47. Комплексные соединения кобальта (II) с 1,10-фенантролином и анионами a-аминокислот, обратимо присоединяющие молекулярный кислород, и способ их получения: А.с.883051 СССР, МКИ С 07 F 15/06 / Д.М.Паладе, В.С.Семыкин, В.В.Шаповалов, Ю.Л.Попов (СССР). – № 2804765/26-04; Заявл. 26.07.79; Опубл. 23.11.81, Бюл. № 43. – 7 с.

48. Комплексные соединения кобальта (II) с 2,2’-дипиридилом и анионами a-аминокислот как абсорбент, обратимо присоединяющий молекулярный кислород: А.с.1116037 СССР, МКИ С 07 F 15/06; B 01 J 19/04 / Д.М.Паладе, В.С.Линькова, В.В.Шаповалов, В.С.Семыкин (СССР). – № 3467965/23-04; Заявлено 07.07.82; Опубл. 30.09.84, Бюл. № 36. – 5 с.

49. Комплексное соединение кобальта (II) с 2,2’-дипиридилом, глицил-D,L-a-алнином и молекулярным кислородом как источник циклического действия молекулярного кислорода и способ его получения: А.с.1247378 СССР, МКИ С 07 F 15/06; С 01 В 13/02. / Д.М.Паладе, И.Д. Ожерельев, В.В.Шаповалов, В.С.Семыкин (СССР). – № 3790622/23-04; Заявл. 15.06.84; Опубл. 30.07.86, Бюл. № 28. – 4 с.

50. Устройство для исследования химических процессов: А.с. 1000849 (СССР). МКИ G01N7/14 / Максименко Б.А., Паладе Д.М., Шаповалов В.В. – 3286861/25-26; Заявл.2.11.82; Опубл. 28.02.1983, Бюл. № 8. – 3 с.

51. Шаповалов В.В., Гороховский А.Н. Моделирование процессов термического разложения твердых веществ / Донец. гос. техн. ун-т. -Донецк, 1997. – 47 с. –Рус. – Деп. в ГНТБ Украины 18.06.97, № 368-УК97. – Анот. в: Реф. журн. Депоновані наукові роботи. – 1998. – №1.

52. Шаповалов В.В., Гороховский А.Н. К вопросу о моделировании процесса горения в гетерогенных твердофазных системах / Донец. гос. техн. ун-т. –Донецк, 1996. – 43 с. – Рус. – Деп. в ГНТБ Украины 29.04.96, № 1066-УК96. Анот. в: Реф. журн. Депоновані наукові роботи. – 1997. – № 1.

53. Шаповалов В.В., Смирнов И.А., Ванин В.И., Мнускина Ю.В., Андрийко Т.В. Самораспространяющиеся твердофазные реакции в качестве источников медицинского кислорода // Тези доповідей XV Української конференції з неорганічної хімії з міжнародною участю. – Київ: КНУ, 2001. – С. 80.

54. Шаповалов В.В., Гороховский А.Н. Кинетика и механизм твердофазных реакций, протекающих в режиме низкотемпературного самораспространяющегося синтеза // Сб. докл. международнойй научно-технической конференции "Актуальные проблемы фундаментальных наук". – М.: МГУ, 1991.–Т.5. – С. 48–49.

55. Шаповалов В.В., Мнускина Ю.В., Ванин В.И., Семыкин В.С. Процессы комплексообразования в твердофазных источниках кислорода. // Тезисы докладов XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии. – Киев: КНУ, 2003. – С. 144-146.

56. Шаповалов В.В., Афанасьев В.В., Паладе Д.М., Ванин В.И. Применение “индикаторного” метода для исследования кинетики комплексообразования кобальта(II) с гетероциклическими диаминами // Тезисы докладов Х Всесоюзного совещания “Физические методы в координационной химии”, –Кишинев: Институт химии АН МССР, 1990. – С. 295.

57. Ожерельев И.Д., Паладе Д.М., Шаповалов В.В., Беляева И.В. Диаминдипептидные комплексы кобальта(П) // Тезисы докладов XV Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. –Киев: КГУ, 1985. – Ч.1. – С. 247.

58. Паладе Д.М., Шаповалов В.В., Семыкин В.С., Линькова В.С. Влияние электродонорных свойств и стереохимии удаленных заместителей в хелатах кобальта на процесс оксигенации // Тезисы докладов IV Всесоюзного совещания по химии координационных соединений марганца, кобальта и никеля. –Тбилиси: ТГУ, 1983. – С. 18.

59. Паладе Д.М., Шаповалов В.В., Ожерельев И.Д., Семыкин В.С., Линькова В.С. Влияние строения и свойств координированных лигандов на устойчивость оксигенированных комплексов кобальта // Тезисы докладов XVI Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. –Красноярск: ИНХ СО АН СССР, 1987. – Ч.1. – С. 168.

60. Шаповалов В.В., Ванин В.И., Афанасьев В.В. Кинетика комплексообразования гетероциклических диаминов с ионом кобальта(П) // Тезисы докладов XII Украинской республиканской конференции по неорганической химии. –Симферополь: СГУ, 1989. – C. 245.

Особистий внесок дисертанта у друкованих працях

[6-8, 10, 16, 17, 18, 54] – запропонований механізм взаємодії пероксидних сполук натрію з сульфатами металів, безпосередня участь в експерименті. [9, 51, 52] – створення математичної моделі термічного аналізу і самопоширюючої взаємодії. [11 – 14] – безпосередня участь в експерименті, математична обробка результатів дослідження. [19, 20] – узагальнення результатів дослідження пероксидно-сольових систем. [21, 22, 47] – запропоновані нові переносники молекулярного кисню - координаційні сполуки кобальту з фенантроліном та амінокислотами. [25, 49] – запропоновані нові переносники молекулярного кисню - координаційні сполуки кобальту з дипіридилом і дипептидами. [23, 58] – запропоновані кореляційні залежності властивостей амінокислот на стійкість оксигенованих комплексів. [24] – участь в експерименті та створення математичної моделі оксигенації фенантролінамінокислотних комплексів. [26, 56, 60] – запропонований індикаторний метод визначення констант швидкості комплексоутворювання фенантроліну та дипіридилу з кобальтом(II), проведення експерименту методом “зупиненого” струменя. [27-32, 57] – безпосередня участь у експериментальному дослідженні, синтез оксигенованих комплексів, математична обробка результатів. [33, 34] – проведення експерименту методом “зупиненого” струменя, обробка результатів дослідження. [35 – 38, 40, 41] – безпосередня участь у експериментальному дослідженні, аналіз результатів дослідження. [39, 59] – узагальнення результатів утворення оксигенованих комплексів. [42, 46, 53, 55] – запропоновані хімічні системи і композиції для медичних генераторів кисню, експериментальне дослідження.