Анотація до роботи:

Пацай І.О. Хемілюмінесцентні реакції нітрату 9-ціано-10-метилакридинію з нуклеофільними реагентами та застосування їх в аналізі. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02 – аналітична хімія. – Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2003.

Дисертацію присвячено розширенню можливостей хемілюмінесцентного аналізу для визначення речовин, що не містять металів, на основі реакцій нітрату
9-ціано-10-метилакридинію з нуклеофільними реагентами. В роботі викладено ре-зультати дослідження закономірностей перебігу реакцій 9-ціано-10-метилакриди-нієвого катіона з пероксидом водню, гідроксил-іоном, аліфатичними спиртами, гідразином, гідроксиламіном, сульфіт-іоном, цистеїном, тіогліколевою та аскорбіно-вою кислотами, запропоновано схеми утворення емітера світіння. Здійснено вибір аналітично важливих реакцій нуклеофільного приєднання до катіону 9-ціано-10-метилакридинію, які можуть стати основою нових аналітичних хемілюмінесцентних методів. Знайдено оптимальні умови перебігу реакцій і розроблено методи хемілю-мінесцентного визначення гідразину, гідроксиламіну, сульфіту, цистеїну, тіогліколе-вої та аскорбінової кислот. Вивчено аналітичні характеристики та можливість застосування розроблених методів для визначення аналітів в окремих об’єктах.

1. Вивчено взаємодію нітрату 9-ціано-10-метилакридинію (НЦМА) з нуклеофільними реагентами, у яких активний реакційний центр локалізований на
O-, N- чи S-атомі. Виявлено та досліджено нові реакції НЦМА з метанолом, етанолом, аскорбіновою кислотою, гідразином, гідроксиламіном, сульфідом, сульфітом, цистеїном і тіогліколевою кислотою. Показано можливість хемілюмінесцентного (ХЛ) визначення речовин з нуклеофільною здатністю.

2. Показано, що утворення продуктів приєднання в реакціях НЦМА з нуклеофільними реагентами є оборотним процесом. Визначено К_рівн реакцій НЦМА з O-, N- та S-вмісними нуклеофілами. В межах кожної з цих груп реагентів, значення К_рівн реакцій катіона 9-ціано-10-метилакридинію (RCN⁺) з оснвними аніонними формами реагентів корелюють з відповідними К_b і становлять 1,410⁵, 5,610⁵ і 1,110⁶ для НО₂^-, СН₃О^- і С₂Н₅О^-; 2,110^-5 і 9,010^-5 – N₂H₄ і NH₂OH; 2,110⁸, 1,910⁶, 7,110⁶ і 3,510⁷ – S^2-, SO₃^2-, ^-SCH₂CH(NH₂)COO^- i ^-SCH₂COO^-, відповідно.

3. Досліджено стійкість продуктів приєднання. Встановлено, що при рН>9 з помітною швидкістю відбувається їх перетворення, яке в сильнолужних розчинах стає значним. Механізм перетворення визначається природою залишку нуклеофілу в молекулі продукту. В R(CN)OCH₃, R(CN)OC₂H₅ i продуктах приєднання S-вмісних реагентів залишок нуклеофіла не ініціює внутрішньо-молекулярне перетворення продукту. Для цих продуктів відбувається лише його заміщення (S_N1) ОН^--іоном з подальшим утворенням 10-метилакридону (10-МА). Внутрішньо-молекулярно перетворюються продукти R(CN)OH, R(CN)OOH, R(CN)NHNH₂ i R(CN)NHOH. При цьому утворюються стійкі кінцеві сполуки з подвійним зв’язком між атомом С(9) акриданового циклу і О- чи N-атомом нуклеофільного залишку. Ці сполуки ідентифіковано. Крім 10-МА, це 9-гідразоно-10-метилакридан для R(CN)NHNH₂ і
9-іміно-10-метилакридан для R(CN)NHOH.

4. Виконано кінетичні дослідження процесів перетворення продуктів приєднання в лужному середовищі. Знайдено окремі константи швидкостей реакцій. Зокрема, для реакції НЦМА з N₂H₄ їх значення такі: k₁ = 1,510² М^-1с^-1 і
k_-1 = 7,110⁶ М^-1с^-1 (асоціативна стадія реакції), k₂ = 5,610² М^-1с^-1 (конкуруюче перетворення RCN⁺ до 10-МА при дії ОН^--іона) і k₃ = 9,610^-4 с^-1 (перетворення R(CN)NHNH₂ до 9-гідразоно-10-метилакридану). Встановлено, що лімітуюча стадія реакції RCN⁺ з ОН^--іоном, кінцевим продуктом якої є 10-МА, це оборотний процес утворення карбінолу (оксинітрилу R(CN)OH).

5. Досліджено хемілюмінесцентні властивості R(CN)OOH, R(CN)NHNH₂, R(CN)NHOH та S-вмісних продуктів нуклеофільного приєднання. Хемілюмінесценція R(CN)OOH зумовлена його внутрішньо-молекулярним перетворенням до активного діоксетану, що за будовою і властивостями відрізняється від усіх відомих, а квантовий вихід ХЛ в інтервалі рН 5-12 не змінюється при сталому вмісті іону НО₂^-. Для решти продуктів ХЛ спостерігається лише при дії Н₂О₂, чому передує заміщення залишку нуклеофілу на НО₂^--іон, а крім того в реакціях з KHSO₅ i (NH₄)₂S₂O₈. Встановлено, що в порівнянні з вихідними нуклеофілами продукти приєднання є стійкішими до окиснення, зокрема, не відбувається їх окислення розчиненим О₂. Вибрано оптимальні умови для аналітично важливих ХЛ процесів.

6. Показано, що ХЛ визначення речовин з нуклеофільною здатністю за допомогою НЦМА можливе на основі ХЛ реакцій продуктів приєднання з окисниками, індикаторної ХЛ реакції Н₂О₂ з RCN⁺, що утворюється при попередньому кислотному розкладі продукту приєднання, а також ХЛ реакцій з НЦМА активних оксигеновмісних продуктів окиснення окремих реагентів, зокрема, N₂H₄, NH₂OH і аскорбінової кислоти в лужному середовищі розчиненим О₂.

7. Розроблено ХЛ методи визначення гідразину та гідроксиламіну, нижній визначуваний вміст яких становить 0,7 і 3 нг/мл, межа лінійності градуйованого графіка становить 160 і 1500 нг/мл, відповідно. Вивчено вплив ряду сторонніх речовин на ХЛ визначення N₂H₄ і NH₂OH. Допустимі кратні вмісти для більшості з них становлять 10²-10⁴. Визначення N₂H₄ і NH₂OH в чистих розчинах і модельних сумішах підтверджують правильність і вказують на добру відтворюваність результатів аналізу. Показана можливість визначення гідразину у водах теплоелектростанцій за даним методом.

8. Розроблено ХЛ метод визначення аскорбінової кислоти. Нижній визначуваний вміст становить 50 нг/мл, межа лінійності градуйованого графіка становить 1,5 мкг/мл. Визначення є селективним, допустимі кратні вмісти сторонніх речовин досягають 10³. Показана можливість використання методу для визначення аскорбінової кислоти в медпрепаратах "Вітафтор", "Фероплекс" та "Аскорутин".

9. Розроблено ХЛ методи визначення тіогліколевої кислоти та цистеїну за допомогою акридинієвого субстрату – НЦМА, нижній взначуваний вміст становить 15 і 80 нг/мл, відповідно. Визначенню не заважають дисульфідні продукти окис-нення ТГК і Сys. Важливим є те, що за даним методом цистеїн можна визначати в присутності інших амінокислот, в тому числі сульфуровмісних, зокрема, метіоніну.

10. Розроблено ХЛ метод визначення сульфіту з нижнім визначуваним вмістом 1 нг/мл. Показана можливість застосування методу для визначення сульфіту в живильних водах теплових електростанцій.