Анотація до роботи:

Мірошниченко С. І. Каліксарен-фосфіноксиди. Синтез та властивості. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 – органічна хімія. Інститут органічної хімії НАН України, Київ - 2009.

Дисертація присвячена розробці зручних методів синтезу калікс[4,6]аренів, функціоналізованих діалкілфосфіноксидними угрупованнями, дослідженню взаємозв’язку між структурою отриманих сполук та їх екстракційною здатністю по відношенню до лантаноїдів, актиноїдів та уламкових платиноїдів.

Разроблені препаративні методи синтезу калікс[4,6]аренів, що містять 2, 4 або 6 діалкілфосфіноксидних угруповань на вузькому вінці макроциклу, засновані на алкілюванні фенольних ОН груп калікс[4,6]аренів.

Реакцією Арбузова синтезовано ряд нових калікс[4]арен-поліфосфіноксидів у конформації конус, 1,3-альтернат і калікс[6]арен-гексафосфіноксидів у конформації 1,3,5-альтернат.

Вперше отримані водорозчинні калікс[4]арен-фосфіноксиди, а також їх реакційноздатні похідні, бромоалкільні та гідрофосфінільні угруповання яких відкривають широкі можливості для подальшої модифікації.

Методами ЯМР ¹Н, ³¹Р, ¹³С та ІЧ спектроскопії вивчено будову та конформаційні властивості отриманих сполук. Синтезовані каліксарени досліджені як екстрагенти урану, нептунію, плутонію, америцію, кюрію, європію, технецію, паладію та рутенію. Встановлено, що за ефекивністю екстракції лантаноїдів і актиноїдів тетра-дипропілфосфіноїлметилкалікс[4]арен на декілька порядків перевищує традиційні фосфороорганічні екстрагенти. Продемонстровано можливість вилучення урану і трансуранових елементів з рідких радіоактивних відходів об’єкту «Укриття» ЧАЕС з використанням амфіфільного каліксарен-фосфіноксиду.

1. Розроблено препаративні методи синтезу та отримано ряд нових каліксарен-діалкілфосфіноксидів з різними за розміром (n = 4-6) та конформацією (конус, 1,3-альтернат, 1,3,5-альтернат) макроциклічної порожнини, кількістю (2-8) та місцем розташування (нижній або/та верхній вінець) фосфіноксидних угруповань на макроциклічній платформі.

2. Вперше отримано нейтральні водорозчинні калікс[4]арен-фосфіноксиди з гідрофільними диметил-, діетил-, дипропіл-, діізопропілфосфіноїльними та реакційноздатними етилгідрофосфінільними угрупованнями на верхньому або/та нижньому вінці макроцикла.

3. Синтезовано невідомі раніше октагалогенопохідні калікс[4]арену та запропоновано зручні методи їх регіоселективного та вичерпного фосфорилювання, що протікає з утворенням тетракіс- та октакісфосфіноксидів.

4. Вивчено будову та конформаційні властивості отриманих сполук методами рентгеноструктурного аналізу та спектроскопії ЯМР ¹Н, ¹³С, ³¹Р. Показано, що калікс[4]арен-фосфіноксиди знаходяться в стереохімічно стабільних конформаціях конус, 1,3-альтернат, а калікс[6]арен-гексафосфіноксиди - в рухомій конформації сплощений 1,3,5-альтернат.

5. Досліджено комплесоутворюючі властивості отриманих каліксарен-фосфіноксидів по відношенню до мінорних актиноїдів (Am, Cm, Np, Pu, U) та уламкових елементів (Tc, Ru, Pd). Виявлено взаємозв’язок між будовою та есктракційною здатністю каліксарен-фосфіноксиду.

6. Розроблено ультрафільтраційний метод очищення води, в тому числі і рідких радіоактивних відходів з об’єкту «Укриття» ЧАЕС від трансуранових елементів і урану з використанням водорозчинного 5,11,17,23-тетракіс-дипропілфосфіноїлметил-25,26,27,28-тетрапропокси-калікс[4]арену.

Публікації автора:

1. Kalchenko V. Phosphorylated calixarenes in design of receptors for metal cations and organic moleculs / Kalchenko V., Atamas L., Klimchuk O., Rudzevich V., Rudzevich Y., Boyko V., Drapailo A., Miroshnichenko S. // Phosphorus, Sulfur and Silicon. – 2002. – Vol. 177. – P. 1537–1540. (Здобувачем проведено синтез вихідних фосфорилючих реагентів, синтез каліксарен-діалкілфоссфіноксидів спектральні дослідження отриманих сполук, обговорення отриманих результатів.)

2. Klimchuk O. New wide rim phosphomethylated calix[4]arenes in extraction of americium and europium / Klimchuk O., Atamas L., Miroshnichenko S., Kalchenko V., Smirnov I., Babain V., Varnek A. and Wipff G. // J. Incl. Phenom. and Macrocyclic Chem. – 2004. – Vol. 49. – P. 47–56. (Здобувачем проведено синтез вихідних фосфорилючих реагентів, синтез каліксарен-фосфіноксидів, спектральні дослідження отриманих сполук, обговорення результатів.)

3. Смирнов И.В. Экстракция америция, европия, технеция и палладия фосфорилированными каликсаренами из азотнокислых сред / Смирнов И.В., Kараван M.Д, Ефремова Т.И., Бабаин В.А., Мирошниченко С.И., Черенок С.А., Кальченко В.И. // Радиохимия. – 2007. - T. 49, Nо 5. - C. 423-431. (Здобувачем проведено синтез вихідних фосфорилючих реагентів, синтез каліксарен-фосфіноксидів, спектральні дослідження отриманих сполук, обговорення результатів.)

4. Smirnov I. Effect of alkyl substituents on extraction properties and solubility of calix[4]arene dialkylphosphine oxides / Smirnov I., Karavan M., Babain V., Kvasnitskiy I., Stoyanov E., Miroshnichenko S. // Radiochim. Acta. - 2007.- Vol. 95. - P. 97-102. (Здобувачем проведено синтез вихідних діалкілфосфінітів, синтез діалкілкаліксарен-фосфіноксидів 24-28 спектральні дослідження отриманих сполук, обговорення отриманих результатів.)

5. Peters C. CMPO-calix[4]arenes and the influence of structural modifications on the Eu(III), Am(III), Cm(III) separation / Peters C., Braekers D., Kroupa J., Kasyan O., Miroshnichenko S., Rudzevich V., Bhmer V., Desreux J.-F. // Radiochim. Acta. – 2008. – Vol. 96. - P. 203–210. (Здобувачем проведено синтез вихідного метилового естеру октил(феніл)фосфіноїлоцтової кислоти, обговорення отриманих результатів.)

6. Kostin G., Monomeric and polymeric dinuclear complexes of Co(II) or Ni(II) with calix[4]arene-tetraphosphineoxide / Kostin G., Borodin A., Torgov V., Kuratieva N., Naumov D., Miroshnichenko S., Kalchenko V. // J. Incl. Phenom. and Macrocyclic Chem. – 2007. – Vol. 59. – P. 45–52. (Здобувачем проведено синтез каліксарену 26, обговорення отриманих результатів.)

7. Torgov V. A Ru/Zn synergism in extraction of ruthenium by calixarene phosphine oxides / Torgov V., Us T., Korda T., Kostin G., Miroshnichenko S., Klimchuk O., Kalchenko V. // J. Incl. Phenom. and Macrocyclic Chem. – 2008. - Vol. 62. – P. 51-58. (Здобувачем проведено синтез каліксарен-фосфіноксидів, спектральні дослідження отриманих сполук, обговорення результатів.)

8. Руденко Л. Спосіб очищення рідких радіоактивних відходів від трансуранових елементів і урану / Руденко Л., Джужа О., Хан В., Мірошниченко С., Кальчено В. // Патент на корисну модель № 28405. - Україна. - МПК.- 2006. - G 21. F 9/00. (Здобувачем проведено синтез каліксарен-фосфіноксиду 26, обговорення результатів.)

9. С.И. Мирошниченко. Каликс[4]арен-фосфиноксиды: синтез, структура, экстракция актинидов и лантанидов : Тезисы докладов XVIII Международной научно-технической конференции „Реактив 2005”, 18-21 окт. 2005 г. / С.И. Мирошниченко, О.В. Климчук, Л.И. Атамась, В.И. Кальченко, И.В. Смирнов, В.А. Бабаин, А. Варнек, Ж. Випф / Национальная Академия Наук Беларуси, Институт химии новых материалов [и др.] Минск: - БГТУ, 2005. – 10 с.

10. G. Kostin. Phosphorylated calixarenes as building blocks for metal-organic chains : Abstracts of IV International Symposium “Design and synthesis of supramolecular architectures”, May 13-17, 2006 / G. Kostin, A. Borodin, V. Torgov, N. Kuratyeva, S. Miroshnichenko, V. Kalchenko / Russian Academy of Sciences, Russian Foundation for Basic Research, A.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry [et al.]. – Kazan, 2006. - P. 96.

11. S. Miroshnichenko. Calixarene-phosphinoxides for bindind of actinides and lanthanides : Abstracts of XV-th Conference „Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry“, September 27 – October 1, 2006 / S. Miroshnichenko, O. Klimchuk, L. Atamas, I. Smirnov, V. Babain, V. Kalchenko / Academy of Sciences of Moldova, Institute of Chemistry Academy of Sciences of Moldova [et al.]. – Chishinau, 2006. - P. 254.

12. М.Д. Караван. Водорастворимые каликс[4]арен-диалкилфосфиноксиды в процессе осадительной экстракции : Тезизы докладов XV-й Международной Конференции по химии соединений фосфора, посвященной 100-летию со дня рождения М.И. Кабачника, 25-30 мaя 2008 г. / М.Д. Караван, И.В. Смирнов, С.И. Мирошниченко, В.И. Кальченко / Российская Академия Наук, Министерство образования и науки РФ [и др.]. – Санкт-Петербург: – 2008. – 279 с.