І.Ф. Миронюк, І.І. Григорчак, В.В. Лобанов, В.І. Мандзюк, Р.П. Лісовський. Про можливість проникнення металічного літію у структурні канали – кварцу, – кристобаліту та – тридиміту // Третя Всеукраїнська конференція молодих науковців “Інформаційні технології в науці, освіті і техніці” (ІТОНТ – 2002), 17-19 квітня, Черкаси, Україна. – 2002. – С. 73 - 74.
Р. Ільницький, В. Мандзюк. Особливості процесу інтеркаляції літію в цеолітові структури // Зб. тез Всеукраїнської конференції молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики “ЕВРІКА–2002”, 22-24 травня, Львів: Львівський національний університет ім. І. Франка. – 2002. – С. 21-22.
Б.К. Остафійчук, В.І. Мандзюк, І.І. Григорчак, І.Ф. Миронюк. Особливості процесу інтеркаляції літію в нанодисперсний діоксид кремнію // Матеріали IX Міжнародної конференції з фізики і технології тонких плівок. – 19-24 травня, Івано-Франківськ. – 2003. – С. 83 - 84.
V.I. Mandzyuk, R.V. Ilnitskyy. Fumed silica and anatase as cathodic materials for the lithium power sources // Third international young scientists’ conference on applied physics. June, 18 – 20, 2003, Kyiv, Ukraine, Kyiv: Taras Shevchenko National University. – 2003. – Р. 115 - 116.
В.І. Мандзюк, Б.К. Остафійчук, І.Ф. Миронюк, В.Л. Челядин, Б.А. Лукіянець, І.І. Григорчак, Б.П. Бахматюк, Р.В. Ільницький. Особливості термодинаміки інтеркаляції в нанодисперсні оксиди кремнію і титану та фізичні властивості інтеркалатів // Тези допов. ІІ Української наукової конференції з фізики напівпровідників. 20-24 вересня, Чернівці - Вижниця, Україна. – 2004. – С. 183 - 184.
Анотація. Мандзюк В.І. Інтеркаляція іонів літію в кремнезем та цеоліти. – Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.24 – фізика колоїдних систем. – Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника, Івано-Франківськ, 2005.
В дисертації представлені результати досліджень процесу електрохімічної інтеркаляції іонів літію в кристалічні (-кварц) та аморфні (аеросил, карбоаеросилогель, карбосилікагель) модифікації діоксиду кремнію, а також в синтетичні цеоліти. Досліджено вплив дисперсності даних матеріалів на ступінь інтеркаляції та енергетичні параметри електрохімічних комірок живлення.
Досліджено взаємодію атомів літію із кластерами, що моделюють структурні канали -кварцу, -кристобаліту та -тридиміту. Встановлено, що з трьох найбільш розповсюджених кристалічних модифікацій кремнезему найпридатнішим для інтеркалювання літієм в структурні канали є тридиміт. Розміри структурних каналів a-кварцу і b-кристобаліту недостатні для локалізації у них атомів літію.
На основі даних термодинамічного, імпедансного та рентгеноструктурного аналізів з’ясовано механізм інтеркаляції іонів літію в -кварц. При значеннях х 0,25 відбувається впровадження іонів літію в кристалічну ґратку, а при х > 0,25 “гостьові” іони адсорбуються на поверхні частинок матеріалу. Електрохімічна інтеркаляція іонів літію в -кварц супроводжується появою нової фази LixSiO2 при х ~ 0,25, що володіє кубічною структурою типу NaCl, в якій кисневі аніони формують гранецентрований куб, а іони Li+ та Si4+ займають октаедричні порожнини. Стала ґратки цієї фази становить 4,0287 ± 0,0009 .
Встановлено, що ступінь “гостьового” навантаження при інтеркаляції пірогенного кремнезему залежить від розміру частинок та ступеня їх агрегатування. В даних композиційних матеріалах виявлено новий механізм накопичення заряду – нефарадеєвську гіпер’ємність.
Однофазний стан катодних матеріалів на основі синтетичних цеолітів спостерігається тільки на початкових стадіях впровадження іонів Li+ (х 0,2…0,25) для орторомбічного (ZSM-5 і ТС) і кубічного (HY) типу кристалічної ґратки структури матеріалу - “господаря”. Зростання ступеня “гостьового” навантаження приводить до формування кубічної фази впровадження типу Lix(Si Me)1-xO2-d (Me = Al3+, Ti4+, Ti3+), стала ґратки якої для досліджуваних матеріалів становить 4,02 4,04 .
Отримані нанодисперсні модифікації діоксиду кремнію є перспективними для практичного застосування в літієвих джерелах живлення в якості активного катодного матеріалу і за своїми показниками перевищують в 2 – 3 рази відомі катодні матеріали.
Методом молекулярних орбіталей у валентному наближенні нехтування диференціальним перекриттям досліджена взаємодія атомів літію із кластерами, що моделюють структурні канали -кварцу, -кристобаліту та -тридиміту. Встановлено, що з трьох найбільш розповсюджених кристалічних модифікацій кремнезему найпридатнішим для інтеркалювання літієм в структурні канали є тридиміт. Розміри структурних каналів a-кварцу і b-кристобаліту недостатні для локалізації у них атомів літію.
Електрохімічна інтеркаляція іонів літію в -кварц супроводжується появою нової фази LixSiO2 при х ~ 0,25, що має кубічну структуру типу NaCl, в якій кисневі аніони формують гранецентрований куб, а іони Li+ та Si4+ займають октаедричні порожнини. Стала ґратки цієї фази становить 4,0287 ± 0,0009 .
На основі аналізу експериментальних результатів з’ясовано механізм інтеркаляції іонів літію в -кварц. При значеннях х 0,25 відбувається впровадження іонів літію в кристалічну ґратку, а при х > 0,25 іони літію адсорбуються на поверхні частинок матеріалу.
Встановлено, що ступінь “гостьового” навантаження при інтеркаляції аеросилу залежить від розміру частинок. Виявлено відповідність між кількістю впровадженого літію в наночастинки діоксиду кремнію та ступенем їх агрегатування. Серед пірогенних кремнеземів тільки матеріал із питомою поверхнею 320 м2/г містить основну фракцію агрегатів (82 об. %) із найменшим розміром 131 нм, внаслідок чого він абсорбує найбільшу кількість літію (х = 4). Для даного активного матеріалу питома ємність та питома енергія становлять відповідно 1865 Агодкг-1 та 4837 Втгодкг-1.
На основі потенціодинамічних досліджень у композитних матеріалах SiO2 – C виявлено новий механізм накопичення заряду – нефарадеєвську гіпер’ємність.
Однофазний стан катодних матеріалів на основі синтетичних цеолітів спостерігається тільки на початкових стадіях впровадження іонів літію (х 0,2…0,25) для орторомбічного (ZSM-5 і ТС) і кубічного (HY) типу кристалічної ґратки структури матеріалу - “господаря”.
Зростання ступеня “гостьового” навантаження в цеолітах приводить до формування кубічної фази впровадження типу Lix(Si Me)1-xO2-d (Me = Al3+, Ti4+, Ti3+), стала ґратки якої для досліджуваних матеріалів становить 4,02 4,04 . Основну роль у формуванні цієї фази відіграє координуюча взаємодія між іонами інтеркалянта, наслідком якої є формування навколо іонів літію октаедричного кисневого оточення. Енергетично дозволені місця в координаційних кисневих октаедрах кубічної гранецентрованої ґратки хаотично займають як іони Li+, так і іони Si4+, Al3+, Ti3+, Ti4+.
Застосування пірогенного кремнезему, карбоаеросилогелю та карбосилікагелю для виготовлення електродів дозволило створити гальванічні джерела електричної енергії, які за питомою ємністю та питомою енергією перевищують в 2 – 3 рази відомі електрохімічні джерела.
Публікації автора:
І.Ф. Миронюк, В.В. Лобанов, Б.К. Остафійчук, В.І. Мандзюк, І.І. Григорчак, Л.С. Яблонь. Про можливість проникнення літію у структурні канали кристалічних модифікацій диоксиду кремнію // Фізика і хімія твердого тіла. – 2001. – Т. 2, №4. – С. 653 - 659.
Миронюк І.Ф. к. т. н. Постановка задачі, координація обговорення.
Лобанов В.В. д. х. н. Теоретичне моделювання електронної будови інтеркалатів поліморфних модифікацій діоксиду кремнію.
Остафійчук Б.К. д. ф.-м. н. Координація, теоретичний аналіз результатів моделювання та їх обговорення.
Мандзюк В.І. аспірант. Участь в розробці алгоритму розв’язку задачі, математичне моделювання, первинна обробка отриманих результатів, формування попередніх висновків.
Григорчак І.І. к. ф.-м. н. Участь у обговоренні результатів моделювання, аналіз перебігу електрохімічних процесів у модельних зразках.
Яблонь Л.С. аспірант. Математичне забезпечення, участь в обговоренні отриманих експериментальних результатів.
І.Ф. Миронюк, В.М. Огенко, Б.К. Остафійчук, В.І. Мандзюк, І.І. Григорчак. Термодинамічні особливості струмоутворюючого процесу в літієвих джерелах з катодом на основі пірогенного диоксиду кремнію // Фізика і хімія твердого тіла. – 2001. – Т. 2, №4. – С. 661 - 667.
Миронюк І.Ф. к. т. н. Синтезував пірогенний кремнезем для проведення електрохімічної інтеркаляції. Приймав участь в обговоренні експериментальних результатів.
Огенко В.М. д. х. н. Дослідив розподіл частинок за розмірами в синтезованих зразках методом квазіпружнього розсіювання когерентного випромінювання.
Остафійчук Б.К. д. ф.-м. н. Інтерпретував результати термодинамічних досліджень. Приймав участь в обговоренні експериментальних результатів.
Мандзюк В.І. аспірант. Виготовляв електрохімічні комірки живлення для досліджень, проводив вимірювання електрорушійної сили та її температурної залежності для визначення основних термодинамічних характеристик пірогенного діоксиду кремнію. Здійснював аналіз експериментальних даних, брав участь в інтерпретації результатів та оформленні статті.
Григорчак І.І. к. ф.-м. н. Запропонував підхід щодо перенесення інтеркаляційних струмоутворюючих реакцій на наномасштаб матеріалів – “господарів” для створення пристроїв генерування і накопичення енергії нового покоління з надвисокими енерго – ємнісними параметрами.
В.І. Мандзюк, І.Ф. Миронюк, Б.К. Остафійчук, І.І. Григорчак. Термодинамічні властивості електрохімічного кола Li / LiBF4 ( -бутиролактон) / SiO2 // Фізика і хімія твердого тіла. – 2004. – Т. 5, №4. – С. 767 - 773.
Мандзюк В.І. ст. лаб. Підготовка зразків до електрохімічної інтеркаляції, виготовлення електрохімічних комірок живлення, проведення вимірювання електрорушійної сили та її термодинамічних залежностей для визначення основних енергетичних характеристик пірогенного діоксиду кремнію. Здійснював аналіз експериментальних даних, брав участь в інтерпретації результатів та оформленні статті.
Миронюк І.Ф. д. х. н. Синтезував нанодисперсні композити SiO2 – C для проведення електрохімічної інтеркаляції, приймав участь в обговоренні експериментальних результатів.
Остафійчук Б.К. д. ф.-м. н. Постановка задачі та інтерпретація результатів термодинамічних досліджень.
Григорчак І.І. к. ф.-м. н. приймав участь при аналізі та обговоренні отриманих результатів.
Б.П. Бахматюк, Р.В. Ільницький, В.І. Мандзюк, І.Ф. Миронюк, Б.К. Остафійчук. Термодинамічні закономірності та кінетика електрохімічного впровадження літію в цеолітові структури // Фізика і хімія твердого тіла. – 2003. – Т. 4, №3. – С. 481 - 484.
Бахматюк Б.П. к. х. н. проведення імпедансних вимірювань для визначення кінетичних параметрів літій - іонної інтеркаляції для цеоліту НY (фожазиту).
Ільницький Р.В. м. н. с. проведення імпедансних вимірювань для визначення кінетичних параметрів літій - іонної інтеркаляції для цеоліту ZSM-5. Приймав участь у обговоренні одержаних результатів дослідження, їх фізичній інтерпретації.
Мандзюк В.І. м. н. с. Виготовлення електрохімічних комірок, визначення термодинамічних характеристик досліджуваних матеріалів. Пояснення отриманих результатів.
Миронюк І.Ф. д. х. н. Провів синтез досліджуваних зразків і обґрунтував можливість використання даних зразків в якості катодних матеріалів для літієвих джерел живлення.
Остафійчук Б.К. д. ф.-м. н. Запропонував еквівалентні моделі, які описують процеси інтеркаляції літію в досліджувані цеоліти.
Р. Ільницький, Р. Лісовський, В. Мандзюк. Особливості процесу інтеркаляції літію в цеолітні структури // Вісник Львівського університету. Серія фізична. – 2003. – Вип. 36. – С. 141 - 145.
Ільницький Р. аспірант. Виготовлення електрохімічних комірок і визначення основних термодинамічних характеристик титано - кремнієвого цеоліту. Приймав участь в обговоренні одержаних результатів дослідження і написанні даної роботи.
Лісовський Р. аспірант. Виготовляв електрохімічні комірки з цеолітів ZSM-5 та НY (фожазит).
Мандзюк В. аспірант. Проведення електрохімічної інтеркаляції даних матеріалів, інтерпретував на основі сучасних уявлень електрохімії результати процесу інтеркаляції літію в цеолітові структури, провів аналіз розрядних характеристик матеріалу з метою їх використання в якості катодних матеріалів для електрохімічних джерел живлення.
В.І. Мандзюк, І.Ф. Миронюк, Л.С. Яблонь, Б.І. Яворський. Вплив прожарювання на процеси гідратації пірогенного кремнезему // Вісник Прикарпатського університету. Математика. Фізика. – 2001. – С. 133 -136.
Мандзюк В.І. аспірант. Постановка задачі, проведення термогравіметричного та диференціального термічного аналізів пірогенног діоксиду кремнію, аналіз та пояснення отриманих результатів; брав участь в інтерпретації результатів та оформленні статті.
Миронюк І.Ф. к. т. н. Синтезував пірогенний кремнезем для проведення аналізу, участь в обговоренні отриманих експериментальних результатів.
Яблонь Л.С. аспірант. Підготовка матеріалів до експерименту, участь в обговоренні отриманих експериментальних результатів.
