Анотація до роботи:

Качан І.А. Іммобілізовані на кремнеземі іонні асоціати молібденових гетерополікислот – нові аналітичні форми для визначення Р, Si, Sb, окисників та відновників – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02 - аналітична хімія. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2008.

Дисертаційна робота присвячена розробці твердофазних реагентів на основі кремнеземів, функціоналізованих четвертинними амонієвими солями аліфатичної та гетероциклічної природи, придатних для сорбційного концентрування окиснених та відновлених форм гетерополікислот фосфору і силіцію, з метою наступного твердофазно-спектрофотометричного й тест-визначення Р, Si, Sb, а також деяких окисників та відновників, зокрема, гідразину, аскорбінової кислоти, адреналіну, дофаміну та йодату. Досліджено та оптимізовано умови вилучення ГПК з водного розчину модифікованими четвертинними амонієвими солями кремнеземами та вивчено природу міжфазної взаємодії з використанням методів УФ/Вид-, ІЧ-, спектроскопії дифузного відбиття та твердофазної спектрофотометрії. Доведено участь активних груп поверхні кремнезему у закріпленні ГПК. Встановлено, що іммобілізація ГПК на кремнеземній матриці у формі іонного асоціату супроводжується стабілізацією реагенту, що сприяє поліпшенню метрологічних характеристик методик визначення елементів, які утворюють ГПК. Показано, що іммобілізовані на кремнеземі у формі іонних асоціатів ГПК є ефективними гетерофазними редокс-реагентами для визначення окисників та відновників. Розроблено методики сорбційно-спектрофотометричного й тест-визначення мікрокількостей Р, Sb, Si, гідразину, аскорбінової кислоти, адреналіну, дофаміну та йодату. Метрологічні характеристики методик перевірені при аналізі модельних розчинів та успішно апробовані при аналізі реальних зразків.

1. Показано можливість адсорбційного вилучення та концентрування окиснених та відновлених форм молібденових одно- та різнолігандних ГПК силікагелями, модифікованими ЧАС аліфатичної та гетероциклічної природи. Спектроскопічними методами встановлено, що міцне закріплення ГПК на модифікованій поверхні обумовлене не лише іон-асоціативним механізмом вилучення, а й взаємодією гетерополіаніону з активними групами немодифікованої поверхні кремнезему.

2. Встановлено, що для іммобілізації ГПК ліпшими, порівняно з широкопористими та непоруватими кремнеземами, є мезопористі силікагелі. За здатністю вилучати ГПК з розбавлених водних розчинів іммобілізовані водорозчинні гетероциклічні ЧАС поступаються аліфатичним. Іммобілізація ГПК на кремнеземній матриці супроводжується стабілізацією реагенту, що сприяє поліпшенню метрологічних характеристик твердофазних реагентів на їхній основі.

3. Доведено, що ліпшою аналітичною формою для комбінованого спектроскопічного і тест-визначення фосфору та стибію є відновлена різнолігандна молібдостибієвофосфорна ГПК. Для ТСФ і тест-визначення силіцію оптимальною аналітичною формою з точки зору стійкості, простоти отримання у розчині та сорбційної здатності виявилась відновлена молібдосиліцієва ГПК. Світлопоглинання концентратів у тонкому шарі зростає пропорційно вмісту фосфору, стибію та силіцію в розчині, що покладено в основу сорбційно-спектроскопічного визначення аналітів. Застосування розроблених ТСФ методик призводить до підвищення чутливості та поліпшення відтворюваності результатів аналізу, що досягається завдяки трьом чинникам: стабілізації ГПК на поверхні КЗ у формі ІА з аліфатичною ЧАС, концентруванню продуктів реакції у фазі сорбенту та вимірюванню аналітичного сигналу безпосередньо у фазі концентрату.

4. Встановлено, що ГПК, адсорбційно закріплені на силікагелі у формі іонних асоціатів, не втрачають здатності до окисно-відновної взаємодії і є ефективними аналітичними формами для визначення окисників та відновників. Показано, що для відновників, які взаємодіють з ГПК у кислому середовищі, індикаторна реакція може бути реалізована двома способами. Перший передбачає відновлення ГПК у розчині з наступним вилученням і концентруванням продукту ЧАС-СГ. Другий ґрунтується на гетерофазній взаємодії аналіту з ГПК, іммобілізованою на КЗ у формі ІА. Для визначення відновників, що взаємодіють з ГПК у лужному середовищі, а також окисників, ефективнішою є гетерофазна індикаторна система з використанням як ТР іммобілізованого ІА окисненої чи відновленої ГПК відповідно. Важливою перевагою такого підходу є більша вибірковість реакції та можливість проведення аналізу поза межами лабораторії завдяки застосуванню готової аналітичної форми ГПК.

5. Розроблені методики сорбційно-спектрофотометричного й тест-визначення фосфору (МВ=1.7 мкг/л) та силіцію (МВ=5.3 мкг/л) переважають відомі аналоги за чутливістю, вибірковістю та відтворюваністю і придатні для визначення співіснуючих форм елементів в природних водах. Методики твердофазно-спектрофотометричного і тест-визначення аскорбінової кислоти (МВ=1 мкмоль/л) та йодату (МВ=8 мкмоль/л) у продуктах харчування характеризуються експресністю і простою виконання. Методика тест-визначення гідразину (МВ=0.2 ммоль/л) характеризується низьким впливом з боку розчинних компонентів ґрунтів і придатна для застосування безпосередньо на місці пробовідбору. Тест-методика визначення суми катехоламінів у сечі (МВ=2.7 мкмоль/л) не має аналогів у світовій літературі. Методика може бути застосована в клінічному аналізі для проведення експрес-оцінки вмісту катехоламінів в біологічних рідинах.