Анотація до роботи:

Патриляк Л.К. Гетерогенно-каталітичні карбоній-іонні перетворення вуглеводнів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.13 – нафтохімія та вуглехімія. – Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, Київ, 2006.

Синтезовано ряд високоефективних цеолітних каталізаторів карбоній-іонних перетворень вуглеводнів. Зразки досліджено в алкілуванні ізопарафінових і ароматичних вуглеводнів олефінами, крекінзі різних класів вуглеводнів, ізомеризації й ароматизації н-парафінів за умов, що максимально забезпечують утворення первинних продуктів конверсії. На основі розподілу останніх сформовано концепцію механізмів карбоній-іонних реакцій з визначальною роллю первинних карбокатіонів, стабілізованих негативно зарядженими позиціями цеолітної гратки, на початкових та завершальних стадіях перетворень за провідної ролі вторинних та третинних карбокатіонів у внутрішньомолекулярних перегрупуваннях. Запропоновано трактовку коливальних явищ, які супроводжують карбоній-іонні перетворення вуглеводнів, і нову, термодинамічну трактовку природи адсорбційно-десорбційних гістерезисів.

1. У дисертації наведене теоретичне узагальнення і нове вирішення наукової проблеми в області кислотно-основного каталізу, що виявляється в синтезі цеолітних каталізаторів оптимальної кислотності з оптимальними адсорбційно-структурними характеристиками для карбоній-іонних гетерогенно-каталітичних перетворень вуглеводнів, в нових закономірностях перебігу реакцій за умов максимального виявлення основної функції каталізатора в тій чи іншій реакції, нових закономірностях розподілу первинних продуктів перетворення, новій концепції механізмів карбоній-іонних перетворень вуглеводнів, новому трактуванні коливального перебігу гетерогенно-каталітичних карбоній-іонних перетворень, новій концепції адсорбційно/десорбційних гістерезисів. Вирішення цієї наукової проблеми відкриває шляхи до синтезу ефективних цеолітвмісних каталізаторів карбоній-іонних перетворень вуглеводнів, у тому числі на основі вітчизняних сировинних ресурсів, до подовження тривалості міжрегенераційного періоду їх роботи, одержання товарних продуктів високої якості чи високочистих напівпродуктів для подальших синтезів.

2. На основі широкопористих цеолітів типу фожазиту синтезовано каталізатор алкілування ізобутану бутенами (цеоліт типу Х, нетрадиційний спосіб синтезу) та каталізатор алкілування бензолу й толуолу a-олефінами С₁₀-С₂₄ (цеоліт типу Y) з оптимальними спектрами кислотності. Перший поглинає в області валентних коливань ОН-груп лише при 3540 і 3610 см^-1, але не має в ІЧ-спектрі смуги при 3650 см^-1, характерної для обох зразків, які синтезують традиційним способом. Оптимізація кислотних спектрів дозволила суттєво зменшити перебіг побічних процесів.

3. На базі вітчизняних (Закарпаття) морденіт-клиноптилолітових порід, а також кислотної форми високомодульного цеоліту ЦВМ синтезовано ефективні каталізатори ізомеризації н-пентану та н-гексану, які характеризуються практично рівноважними виходами монометилрозгалужених ізомерів.

4. Синтезовано модифіковані нікелем каталізатори ароматизації н-гексану алюмо-оксидно-пентасильної основи, які не вміщують благородних металів, зі 100 %-ою селективністю за бензолом.

5. Із застосуванням розроблених чи вдосконалених спеціальних методичних прийомів, які запобігають утворенню вторинних продуктів конверсії, на синтезованих зразках вивчено розподіл первинних продуктів перетворення в алкілуванні ізобутану й бензолу олефінами, ізомеризації й ароматизації н-гексану, крекінзі кумолу, н-гексану й циклогексану. Виявлено зворотну кореляцію між кислотністю й активністю каталізаторів різних типів в ізомеризації н-гексану, що пов’язано з недоступністю найсильніших кислотних центрів для реагуючих молекул. Показано, що на кислотних центрах однакової сили лінійні молекули чи їх карбокатіони однакової молекулярної маси легше ізомеризуються, ніж крекуються.

6. Вивчено дезактивацію кислотних каталізаторів на основі фожазиту, морденіту й пентасилу в реакціях крекінгу кумолу, н-гексану, суміші гексанів і циклогексану, а також процес горіння й елементний склад коксу. В залежності від типу цеоліту виявлено чотири молекулярних типи вуглистих відкладень: поліконденсовані циклічні структури (фожазит), поліконденсовано-поліфенільні (морденіт), поліфенільні (пентасил), а також графітоподібні (морденіт) структури.

7. На основі розподілу первинних продуктів перетворення запропоновано нову концепцію карбоній-іонних механізмів вивчених реакцій, згідно з якою із причини стеричної недоступності кислотних центрів для третинних і вторинних С-атомів активація парафінових молекул іде шляхом суперкислотного протонування первинних атомів вуглецю у СН₃-групах зі стабілізацією утворених первинних карбокатіонів негативно зарядженими позиціями кристалічної гратки цеоліту. Вторинні та третинні карбокатіони задіяні лише на стадіях внутрішньомолекулярних перегрупувань проміжних карбокатіонів, тоді як завершальні стадії перетворень теж відбуваються за участі первинних карбокатіонів, як таких що можуть безпосередньо контактувати з активними центрами каталізатора, відновлюючи їх і перетворюючись при цьому в нейтральні продукти.

8. Сформульовано положення, згідно з яким у реакціях перетворення н-парафінів протон у міру зростання кислотної сили каталізатора може зміщуватись на 2-й та 3-й вуглецеві атоми зі зменшенням селективності ізомеризації й ароматизації н-парафінів.

9. Виявлено коливальний перебіг алкілування бензолу деценом-1 і деалкілування кумолу. Природу коливань у карбоній–іонних кислотно-основних гетерогенно-каталітичних системах трактовано на основі явища коливальної адсорбції як механізму зворотного зв’язку між періодами інтенсифікації й затухання реакції внаслідок конкуренції між коксом і субстратом на поверхні каталізатора. Обґрунтовано доцільність проведення гетерогенно-каталітичних карбоній-іонних реакцій у коливальному режимі, коли субстрат активно протидіє коксові в наступі на активну поверхню каталізатора, що є засобом подовження тривалості міжрегенераційного періоду роботи каталізаторів.

10. Створено термодинамічну концепцію природи адсобрційно-десорбційних гістерезисів для мезопористих адсорбентів, згідно з якою адсорбційна вітка гістерезисної петлі характеризує процес змочування стінок мезопор, а десорбційна – процес заповнення адсорбтивом мезопор зі змоченими стінками. Новий підхід дозволяє розглядати обидві вітки петлі, як такі що несуть додаткову термодинамічну інформацію і дозволяють визначати основні термодинамічні параметри процесів змочування стінок пор і заповнення пор зі змоченими стінками окремо.

11. Оптимізацією кислотних спектрів каталізаторів алкілування досягнуто суттєвого підвищення їх ефективності: в алкілуванні ізобутану бутенами тривалість міжрегенераційної роботи каталізатора доведено до 26 та 53 год на суміші лінійних бутенів та ізобутені, відповідно, тоді як для найкращого зарубіжного зразка (США, 2005 рік) цей показник не перевищує 15 год, а в алкілуванні бензолу та толуолу вищими a-олефінами досягнуто 100 %-ї селективності за відповідними феніл- та толуілпарафінами з довжиною алкільних ланцюжків С₁₀-С₂₄ при тривалості міжрегенераційної роботи не менше 200 год. Ізобутанові алкілати характеризуються октановими числами до 100 та 110 пунктів за моторним і дослідницьким методами, відповідно, а на основі моноалкілтолуолів цеолітного алкілування з довжиною алкільних ланцюжків С₂₀-С₂₄ одержано (УкрНДІНП „МАСМА”) високолужні присадки, які за технічними характеристиками перевершують присадки провідної американської фірми „Вітко” на основі алкілбензолів алюмохлоридного алкілування. Показано перспективність одержання селективних каталізаторів крекінгу, алкілування, ароматизації на основі вітчизняних мінеральних ресурсів і сировинних компонентів вітчизняного виробництва.

Публікації автора:

1. Патриляк Л.К., Тарануха О.М. Нові кількісні та якісні дані стосовно Льюїсової кислотності цеолітних каталізаторів // Вісник Державного університету “Львівська політехніка”, сер. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 1998.- № 342.- С. 235-242.

2. Патриляк Л.К., Тарануха О.М. Про ідентифікацію льюїсових кислотних центрів на цеолітах методом електронного парамагнітного резонансу // Доповіді НАН України. – 1999.- № 6.- С. 163-165.

3. Патриляк Л.К., Бартош П.І., Кукушкіна А.В. Вивчення кислотності цеолітів методом інфрачервоної спектроскопії // Доповіді НАН України. – 1999.- № 7.- С. 145-148.

4. Patrylak L.K. Chemisorption of the Lewis Bases on Zeolites – а New Interpretation of the Results // Adsorption, Science & Technology. – 1999.- V. 17, № 2.- P.115-123.

5. Патриляк К., Патриляк Л., Тарануха О. Про коливальний перебіг карбоній-іонних реакцій перетворення вуглеводнів // Вісник Державного університету “Львівська політехніка”, сер. Хімія, технологія речовин та їх застосування. – 2000. - № 388. - С. 189-194.

6. Patrylak K., Patrylak L., Taranookha O. Oscillatory Adsorption as the Determinant of the Fluctuating Behaviour of Different Heterogeneous Systems // Adsorption, Science & Technology. – 2000.- V. 18, N 1.- P. 15-25.

7. Патриляк К.И., Бобонич Ф.М., Патриляк Л.К., Волошина Ю.Г., Левчук Н.Н., Соломаха В.Н., Цуприк И.Н. Гидроизомеризация н-гексана на палладий- и цирконил-содержащих модифицированных морденит-клиноптилолитовых породах // Катализ и нефтехимия.- 2000.- № 4.- С. 10-15.

8. Яковенко А.В., Патриляк Л.К., Манза И.А., Патриляк К.И. Изучение кислотности цеолитных катализаторов алкилирования методом термопрограммированной десорбции аммиака // Теоретическая и экспериментальная химия. – 2000. - Т. 36, № 4.- С.247-250.

9. Патриляк К.И., Патриляк Л.К., Тарануха О.М., Манза И.А., Яковенко А.В. Особенности протекания некоторых карбоний-ионных реакций на кислотных формах фожазитов // Теоретическая и экспериментальная химия. – 2000.- Т. 36, № 5.- С. 313-316.

10. Patrylak K., Patrylak L., Taranookha O. A Unique Oscillatory Phenomenon Revealed by Microweighing Method // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. – 2000. - V. 62/2. - P. 401-406.

11. Патриляк К., Яковенко А., Патриляк Л., Выпирайленко В., Лебода Р., Скубишевска-Земба Я., Бартош П. Адсорбционные свойства фожазитов, синтезированных in situ в каолиновых гранулах // Катализ и нефтехимия. - 2000. - № 5-6. - С. 16-22.

12. Бартош П.І., Патриляк Л.К., Манза І.А., Патриляк К.І. Про деякі особливості ІЧ-спектрів полікатіон-декатіонованих форм фожазитів // Катализ и нефтехимия. – 2001. - № 7. - С. 13-15.

13. Patrylak K.I., Bobonych F.M., Voloshyna Yu.G., Levchuk M.M., Solomakha V.M., Patrylak L.K., Manza I.A., Taranookha O.M. Linear Hexane Isomerization over the Natural Zeolite Based Catalysts Depending on the Zeolite Phase Composition // Сatalysis Today. – 2001. - V. 65, N2-4. - P. 129-135.

14. Патриляк К.И., Патриляк Л.К., Манза И.А., Тарануха О.М. О механизме селективной ароматизации гексана до бензола на различных цеолитных катализаторах // Нефтехимия. -2001. - Т. 41, № 6.- С. 417-429.

15. Бобонич Ф.М., Патриляк К.И., Ильин В.Г., Смелая З.В., Манза И.А., Патриляк Л.К., Соломаха В.Н. Крекинг кумола на обогащенных морденитом модифицированных природных цеолитах // Катализ и нефтехимия. – 2001. - № 9-10.- С.93-97.

16. Patrylak L., Likhnyovskyi R., Vypyraylenko V., Leboda R., Skubiszewska-Ziba J., Patrylak К. Adsorption Properties of Zeolite-Containing Microspheres and FCC Catalysts on the Basis of Ukrainian Kaolin // Adsorption, Science & Technology.- 2001.- V. 19, N 7.- P. 525-540.

17. Патриляк К.І., Охріменко М.В., Патриляк Л.К., Ліхньовський Р.В., Кондратюк А.З. Динаміка коксоутворення при невеликих ступенях заповнення активної поверхні коксом // Катализ и нефтехимия.- 2003.- № 11.- С. 13-15.

18. Патриляк Л.К., Коровіцина Г.С., Патриляк К.І., Яковенко А.В., Манза І.А., Бартош П.І. Локалізація обмінних катіонів та відновленого металу у цеоліті NiNaY методом ТПД аміаку // Катализ и нефтехимия. – 2003.- № 11.- С. 16-20.

19. Патриляк Л.К., Романюк Р.В., Левчук М.М., Манза І.А., Цуприк І.М. Ізомеризація н-пентану та н-гексану на каталізаторах синтетичної морденітової основи // Катализ и нефтехимия. – 2003. - № 11. - С. 21-24.

20. Патриляк Л.К., Іонін В.О., Бартош П.І., Ліхньовський Р.В. Порівняльні властивості цеолітних кислотних каталізаторів різного приготування // Катализ и нефтехимия. – 2003.- № 11.- С. 25-28.

21. Патриляк Л.К., Бартош П.И. Особенности механизма алкилирования изобутана бутенами на цеолитных катализаторах // Теоретическая и экспериментальная химия. – 2003. - Т. 39, №3. - С. 172-178.

22. Патриляк Л.К., Манза И.А., Выпирайленко В.И., Коровицына А.С., Лихневский Р.В. Исследование механизма изомеризации гексана с использованием микроимпульсного режима // Теоретическая и экспериментальная химия. – 2003. - Т. 39, №4. - С. 255-259.

23. Патриляк Л.К., Манза І.А., Іонін В.О. Особливості розподілу продуктів алкілування ізобутану бутенами на цеолітному каталізаторі при проведенні реакції у вакуумі // Катализ и нефтехимия. – 2003. - №12. - С. 10-15.

24. Патриляк Л.К. Особенности образования продуктов сопутствующих крекингу кумола на цеолите Y // Катализ и нефтехимия. – 2003. - №12. - С. 16-20.

25. Патриляк Л.К., Манза И.А., Охрименко М.В. Колебательный характер дезактивации цеолитных катализаторов в карбоний-ионных превращениях углеводородов // Теоретическая и экспериментальная химия. - 2005.- Т. 41, № 1.- С. 40-44.

26. Патриляк Л.К., Охріменко М.В., Ліхньовський Р.В. Коксоутворення у крекінзі кумолу на кислотних цеолітах різних типів // Катализ и нефтехимия.- 2005.- № 13.- C. 27-31.

27. Патриляк Л.К., Іонін В.О., Манза І.А. Фактор підвищення ефективності алкілування ізобутану бутенами на цеолітах // Катализ и нефтехимия.- 2005.- № 13.- C. 37-39.

28. Патриляк Л.К., Ионин В.А., Волошина Ю.Г. Взаимосвязь между ИК-спектральными характеристиками фожазитов и их эффективностью в алкилировании изобутана бутенами // Теоретическая и экспериментальная химия. - 2005.- Т. 41, №3.- С.180-184.

29. Патриляк Л.К. Термодинамическая интерпретация адсорбционно-десорбционных гистерезисов // Журнал физической химии.- 2005.- Т. 79, № 10, с. 1866-1870.

30. Патриляк Л.К., Тарануха О.М. Вивчення льюїсової кислотності цеолітних каталізаторів методом електронного парамагнітного резонансу // Тези І науково-технічної конференції “Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості”. – Львів. – 1998. - С. 35.

31. Patrylak L.K. Chemisorption of the Organic Bases on Zeolites - New Interpretation of the Results // Abstracts of 3^rd Polish-Ukrainian Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Applications”. – Lviv (Ukraine).- 1998. - Р. 49.

32. Patrylak K., Patrylak L., Taranookha O. A unique oscillatory phenomenon, revealed by microweighing method, and its interpretation // Program and Abstracts of 28th Intern. Vacuum Microbalance Techniques Conference.- Kyiv (Ukraine). – 1999.- P. 26-27.

33. Patrylak К., Patrylak L., Taranookha O. Different Oscillatory Appearances in Consequence of the Oscillatory Adsorption // Scientific Materials of IV Polish-Ukrainian Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Applications”.- Lublin (Poland).- 1999.- O-10.

34. Патриляк К., Тарануха О., Патриляк Л. Про коливальний перебіг реакції крекінгу кумолу // Тези ІІ науково-технічної конференції “Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості”. - Львів. – 1999. - С. 85.

35. Яковенко А.В., Патриляк Л.К., Бартош П.И., Храновская В.И., Патриляк К.И. Кислотные катализаторы на основе гранулированных цеолитов // Материалы 2-й украинской научно-технической конференции по катализу. – Северодонецк. - 2000.- С. 28-30.

36. Patrylak K.І., Patrylak L.K., Taranookha O.M. Carbonium Ion Heterogeneous Oscillatory Reactions as a Result of Competitive Oscillatory Adsorption // Abstracts of Dutch-Ukrainian International Colloquium on Catalysis.- Kyiv (Ukraine).- 2000.- Р. 24.

37. Patrylak K.I., Voloshyna Yu.G., Bobonych F.M., Patrylak L.K., Levchuk M.M., Manza I.A. Mordenite-Clinoptilolite Rocks of Different Phase Composition as a Base of Isomerization Catalysts // Ibid. - Р.86.

38. Patrylak K.I., Bobonуch F.M., Voloshyna Yu.G., Patrylak L.K. Modification of Ukrainian Natural Zeolite Rocks Towards the Catalysts // Abstracts of 5^th Ukrainian-Polish Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Applications”. - Odesa (Ukraine). – 2000.- Р. 147-148.

39. Patrylak L., Patrylak K., Manza I., Yakovenko A. Ammonia TPD as a Unique Method Reflecting Current Zeolite Cation Configurations // Abstracts of 5th European Congress on Catalysis (EuropaCat-V). Book 1. Symposium 6, Catalyst Characterization. - Limerick (Ireland). – 2001.- 6-P-31.

40. Patrylak К., Patrylak L., Bartosh P., Manza I. Some Peculiarities of IR Absorption Characteristics of HLaCaNaY Zeolite // Ibid.- 6-P-32.

41. Patrylak К., Fraissard J., Patrylak L., Manza I., Taranookha O. On the Mechanism of Linear Hexane Selective Aromatization // // Ibid.- Book 2. Symposium 21, Fundamental Catalysis and Surface Science. - Limerick (Ireland). – 2001.- 21-P-08.

42. Охріменко М.В., Патриляк Л.К., Ліхньовський Р.В., Коливальне коксоутворення на поверхні цеолітів // Тези доповідей Всеукраїнської конференції молодих вчених з актуальних питань хімії. – Київ. –2003. - С. 103.

43. Іонін В.О., Патриляк Л.К., Манза І.А. Алкілування ізобутану бутенами в широкому діапазоні технологічних параметрів // Там же - С. 141.

44. Okhrimenko M., Patrylak L., Manza I., Liknyovskyi R., Patrylak K. A New Method for Catalyst Coking Study // Programme and Abstracts (CD) of 6th European Congress on Catalysis (EuropaCat-VI). - Innsbruck (Austria).- 2003. - А2.107.

45. Patrylak L., Ionin V., Manza I., Kondratyuk A., Semenyuta S. Distribution of Zeolite-Isobutane-with-Butenes-Alkylation Products Depending on Reaction Conditions // Ibid.- А2.108.

46. Patrylak L., Bartosh P. Composition of Alkylate C₈-Fraction Depending on Feed Butene Nature as a Basis for New Isobutane with Butenes Reaction Mechanism // Ibid.- А2.110.

47. Patrylak L., Romanyuk R., Liknyovskyi R., Vypyraylenko V., Kaminskyi P. On the Linear Hexane Aromatization and Isomerization Selectivity // Ibid.- А2.111.

48. Patrylak K., Patrylak L., Okhrimenko M., Manza I., Likhniovskyi R. New Possibilities for Retracing the Coke Formation and Coke Burning Dynamics on Zeolite Catalyst Surface // Program and Proceedings of VII Polish-Ukrainian Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Applications”. - Lublin (Poland).- 2003.- P. 170-171.

49. Patrylak L., Korovitsyna G., Vypyraylenko V., Manza I. Micro Pulse Linear Hexane Isomerization over Pd-Loading HY, HM and HZSM-5 Zeolites // Ibid.- P. 172-173.

50. Patrylak L., Manza I., Ionin V. Specific Distributing the Products of the Zeolite Isobutane with Butenes Vacuum Alkylation // Ibid.- P. 174-175.

51. Патриляк К.І., Патриляк Л.К., Манза І.А., Іонін В.О. Алкілування ізобутану бутенами при наближенні умов проведення реакції до критичних параметрів компонентів // Тези ІІІ науково-технічної конференції “Поступ в нафтогазопереробній та нафтохімічній промиcловості”. – Львів. - 2004.- С. 47-48.

52. Патриляк Л.К., Випирайленко В.Й., Божок Р.В. Мікроімпульсна ізомеризація н-гексану на Ni-вмісних каталізаторах // Там же. - С. 68-69.

53. Патриляк Л.К., Охріменко М.В. Ліхньовський Р.В. Іваненко В.В. Особливості коксоутворення на каталізаторах різного призначення // Там же. - С. 249-250.

54. Patrylak L.K., Bortyshevskyi V.A., Antonov V.M., Patrylak K.I. Significance of Steric Factors in Zeolite Benzene (Toluene) with Olefins Alkylation Mechanism // Abstracts of 8^th Ukrainian-Polish Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Applications”. – Odesa (Ukraine). - 2004.- P. 239-242.

55. Patrylak L.K., Vypyraylenko V.Yo. Reciprocal Correlation between Acidity and Activity of Different Type Zeolites in Linear Hexane Isomerization // Ibid.- P. 243-245.

56. Patrylak L.K., Ionin V.O., Voloshyna Yu.G., Repetskyi I.A., Patrylak K.I. Correlation between IR Spectra and Efficiency of Zeolite Catalysts for Isobutane with Butenes Alkylation // Extended Abstracts (CD) of 7^th European Congress on Catalysis (EuropaCat-7).- Sofia (Bulgaria). – 2005.- P2-42.

57. Patrylak L.K., Taranookha M.O., Okhrimenko M.V., Ivanenko V.V., Patrylak K.I. Oscillatory Adsorption of TEMPON as a Possible Model of Deactivating the Benzene with Decene-1 Zeolite Alkylation Catalyst // Ibid.- P7-08.

58. Patrylak L., Okhrimenko M., Taranookha O., Skubiszewska-Ziba J., Patrylak K. Structure of Zeolite Catalysts and Coke Formation // Program and Proceedings of 9th Polish-Ukrainian Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications”.- Sandomierz, Wlka Milanowska (Poland).- 2005.- Р. 223-226.