Анотація до роботи:

Байдич Л.Е. Гексафторофосфати лужних металів: синтез, властивості, застосування у суперконденсаторах. – Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ, 2007.

В дисертаційній роботі досліджено фізико-хімічні властивості розчинів гексафторофосфатів лужних металів у пропіленкарбонаті. При виконанні експериментальних досліджень були використані хімічний та компонентний аналізи, визначення електрохімічних характеристик виробів, ЯМР-спектроскопія ¹⁹F, ³¹Р, квантово-хімічні розрахунки, будови йонних пар за програмою “Gaussian–2003”.

На основі отриманих результатів досліджень розроблено простий спосіб синтезу та отримання розчинів електроліту для суперконденсаторів на основі натрій гексафторофосфату в апротонному розчиннику, успішне випробування якого проведено на промислових зразках типорозміру R2325 з вугільними електродами.

Для наукового обгрунтуваня вибору оптимального складу та властивостей розчинів електролітів на основі гексафторофосфатів були вивчені взаємодія в системі NaРО₃–HF–H₂O, процеси екстракції продуктів взаємодії в пропіленкарбонаті; фазові рівноваги в системі NaPF₆ – ПК в широкому інтервалі температур – 20… + 58,9 С; проведені квантово-хімічні розрахунки систем Ме⁺/РF^6-/ пропіленкарбонат (Mе = Li, Na, K) які показують, що не дивлячись на енергійну сольватацію катіонів металів молекулами достатньо полярного апротонного розчинника, в структурах утворених іонних пар не спостерігається втручання його молекул між катіонами і аніонами. Таке взаємне розташування частинок в розчинах МеРF₆ – ПК дозволяє передбачити, що зі зменшенням радіуса катіона в ряді Li Na K можна очікувати посилення асоціації і, значить зниження числа зарядів, здатних формувати подвійний електричний шар. Тому з ростом радіуса катіона в ряді Li Na K спостерігається помітне зростання ємності суперконденсаторів з вугільними електродами для концентрацій електроліту від 0,2 до 1.0 m.

1. Досліджені взаємодії в системі NaPO₃ – HF – H₂O, що включають процеси ступеневого комплексоутворення і кристалізації твердих фаз. З використанням математичних моделей та функціональних аналізів виділені домінуючі реакції та знайдені умови максимального виходу цільового продукту – натрій гексафторофосфату. На основі цих даних запропоновано новий метод отримання електроліту для суперконденсаторів.

2. В інтервалі температур –20С до +59 С уперше вивчені фазові рівноваги в системі NaPF₆ – пропіленкарбонат. Показане суттєве звуження поля кристалізації фторокомплексу порівнянно з калій та літій гексафторофосфатом зумовлене значним впливом сольватаційних ефектів на зростання дефіциту молекул розчинника.

3. З використанням методів ЯМР ¹⁹F та ³¹Р, а також ab nitio квантово-хімічних розрахунків (пакет програм Gaussian–2003) досліджені міжчасткові взаємодії в системах МеPF₆ – ПК (Ме = Li, Na, K) в області гомогенності. Результати розрахунків і вимірювань свідчать про переважне утворення контактних іонних пар з безпосередньою взаємодією між атомами фтору і катіонами металів. Показано, що в ряді КPF₆ NaPF₆ LiPF₆, а також при зниженні діелектричної сталої апротонного середовища асоціація значно посилюється.

4. Розраховані термодинамічні параметри процесів утворення іонних пар у пропіленкарбонатних розчинах гексафторофосфатів лужних металів. Встановлено суттєвий вплив радіусів зовнішньосферних катіонів на термодинаміку процесів і величини міжіонних відстаней .

5. Показано, що при збільшенні концентрацій гексафторофосфатів лужних металів в ПК та радіусів катіонів ємність суперконденсаторів систематично збільшується. Аномальна поведінка КPF₆ в області 0,8–0,9 моль/1000 г пов’язана з утворенням твердої фази фторокомплексу. Досліджено вплив температури на найбільш важливі показники роботи суперконденсаторів, що узгоджуються з фізико-хімічними характеристиками розчинів електролітів.

6. Запропоновані розчини електролітів на основі NaPF₆ – ПК успішно випробувані в реальних виробах типорозміру R2325 з вуглецево-тканинними електродами і рекомендовані до практичного застосування.

Публікації автора:

1. Байдыч Л.Э., Плахотник В.Н., Ernst L., Ковтун Ю.В. Суперконденсаторы на основе гексафторофосфатов щелочных металлов // Вісник Харківського національного університету. – 2005. – № 648, вип. 12 (35). – С. 46–49.

Здобувачем проведені експерименти по отриманню та очистці компонентів електроліту, випробуванню виробів та аналізу результатів тестування.

2. Байдыч Л.Э., Плахотник В.Н. Фазовые равновесия в системах, включающих пропиленкарбонат и гексафторофосфаты щелочных металлов // Вопросы химии и химической технологии. – 2004. – № 2. – С. 148–150.

Здобувачем зроблений аналіз відповідних літературних даних та проведені експерименти з вивчення фазових рівноваг системи NaPF₆-ПК та порівняння з гексафторофосфатами інших лужних металів.

3. Плахотник В.Н., Байдыч Л.Э., Ковтун Ю.В. Комплексообразование и фазовые равновесия в системе NaPO₃ – HF – H₂O // Вопросы химии и химической технологии. – 2003. – № 5. – С. 160–163.

Здобувачем виконані експерименти з синтезу, виділенню та аналізу гексафторофосфату натрію, а також екстракції цільового продукту пропіленкарбонатом.

4. Плахотник В.Н., Байдич Л.Э., Ковтун Ю.В., Тарасова Л. Електротехнічні характеристики іоністорів з електролітами складу К(Li)PF₆ – пропіленкарбонат // Вісник Львівського університету. – 2002. – Вип. 42, ч. 1. – С. 156–158.

Здобувачем синтезовані фторокомплексні солі, приготовані електроліти, зібрані іоністори, проведене визначення їх параметрів і зроблений критичний аналіз літературних джерел.

5. Байдыч Л.Э., Ковтун Ю.В., Чаукина Л.В., Шамахова Н.Н. Гексафторофосфаты как перспективные материалы для конденсаторов сверхвысокой емкости // Вопросы химии и химической технологии. – 1999. – № 1. – С. 25–26.

Здобувачем виконані синтези і аналізи гексафторофосфатів, проведені виміри їх електротехнічних характеристик.

6. Байдыч Л.Э., Россихин В.В., Плахотник А.В., Ue M. Межчастичные взаимодействия в электролитах для суперконденсаторов щелочных металлов // Материалы VІ Международной конференции “Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики”. – Саратов. – 2005. – С. 28–30.

Здобувачем виконана експериментальна частина роботи: синтези солей, приготування електролітів та інш., а також проаналізовані дані квантово-хімічних розрахунків.

7. Plahotnyk V.N., Baydych L.E., Kovtun Yu. V. Hexafluorophosphftes of alkali metals as components of electrolytes for supercapacitos // XIV European Symposium on Fluorine Chemistry. – Poznan. – 2004. – P. 341.

Здобувачем виконані експерименти з отримання солей і електролітів, виміри електротехнічних характеристик виробів.

8. Байдыч Л.Э., Ковтун Ю.В. Факторы, влияющие на растворимость МеPF₆ (Ме = Li, Na, K) в различных сольвосистемах // Тези доповідей XVІ Української конференції з неорганічної хімії. – Ужгород – 2004. – С. 58.

Здобувачем після проведеного аналізу літературних джерел виконані експерименти, які дозволили провести порівняння поведінки МеPF₆, як функції факторів; концентрації, температури, радіуса зовнішньосферного катіона і природи розчинника.

9. Plakhotnyk A.V., Tarasova L.D., Tovmash N.F., L.E. Baіdych L.E. Electrolytes for lithium batteries and super capacitors comprising complex fluorides // 55^th Annual Meeting of the International society of Electrochemistry. – Book of Abstracts, v. II. – 2004. – P. 1090.

Здобувачем синтезовані солі, вивчені фазові рівноваги в системі NaPF₆ – пропіленкарбонат і визначені параметри виробів в різних умовах.

10. Плахотник В.Н., Байдыч Л.Э., Ковтун Ю.В. Синтез и свойства гексафторофосфата натрия // Тезисы докладов ХХІ международной Чугаевской конференции по координационной химии. – К. – 2003. – С. 331–332.

Здобувачем були проведені підготовчі процедури та виконаний синтез гексафторофосфату натрію, а також вивчені ряд його властивостей.

11. Плахотник В.Н., Байдыч Л.Э., Гавричев К.С., Ковтун Ю.В., Тарасова Л.Д., Бык М.И. Суперконденсаторы на основе углеродных тканей и растворов гексафторофосфатов в пропиленкарбонате // Материалы V международной конференции “Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики”. – Саратов. – 2002. – С. 135–136.

Здобувачем проведені синтез та очистка компонентів електролітів, виконані електротехнічні виміри.

12. Плахотник В.Н., Ковтун Ю.В., Байдыч Л.Э. Критерии выбора составов электролитов для литиевых источников тока и суперконденсаторов // Материалы VІ Международной конференции “Литиевые источники тока”. – Новочеркасск. – 2000. – С. 110.

Здобувачем проведені експерименти по приготуванню електролітів, виконанню процедур їх очистки та аналізу, а також вивченню впливу їх складу на показники суперконденсаторів.

13. Патент № 67464 А Україна, СОІВ25/455. Спосіб отримання електроліту для суперконденсатора. Плахотник В.М., Байдич Л.Е., Ковтун Ю.В., № 2003108954; Заяв. 3.10.2003; Опубл. 15.06.2004; Бюл. №6. – 2 с.

Здобувачем виконані експерименти, які дозволили знайти оптимальні температурні та концентраційні умови досягнення мети синтезу.