Анотація до роботи:

Священко Ю.В. Функціоналізовані енаміни в синтезі фосфоровмісних гетероциклів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.08 – хімія елементоорганічних сполук. Інститут органічної хімії НАН України, Київ, 2008.

Дисертаційна робота присвячена розробці нових доступних методів синтезу ⁵-фосфінінів та 1,2⁵-азафосфінінів циклоконденсацією фосфорильованих похідних лінійних енамінів, що мають в -положенні електроноакцепторний замісник, а в -положенні метильну групу.

Вивчено фосфорилювання -діалкіламінокротонатів та -діалкіламінокротонітрилів галогенідами Р(ІІІ). Встановлено, що напрямок фосфорилювання залежить як від природи енаміну, так і фосфорилюючого агента і відбувається по - або ’-положеннях енаміну з утворенням цінних вихідних реагентів для синтезу фосфоровмісних ациклічних сполук, С-фосфорильованих та метиленфосфорильованих азотистих гетероциклів, а також поліфункціоналізованих бензенів.

Синтезовані два типи фосфагексатриенових систем, які легко перетворюються на ⁵-фосфініни за схемами [5+1]- або [4+2]-циклоконденсацій. Синтетичний підхід який включає схему [5+1]-циклоконденсації був також використаний для одержання раніше важкодоступних 1,2⁵-азафосфінінів. Вперше було встановлено, що заміна атома карбону на атом фосфору в гексатриеновій системі не порушує її здатність до електроциклізації.

1. Запропонований новий метод синтезу l⁵-фосфінінів, який базується на 6- електроциклізації фосфагексатриенових систем, які були отримані двома методами:

взаємодією фосфонієвих солей, похідних „пуш-пульних” енамінів, з диметилацеталем диметилформаміду;

взаємодією (ІІІ)фосфорильованих енамінів з 2-бромоацетофенонами.

2. Синтезовані 1,2l⁵-азафосфініни циклізацією фосфаазагексатриенів, створених реакцією амінофосфонійхлоридів, похідних „пуш-пульних” енамінів, з диметилацеталем диметилформаміду, .

3. Знайдено, що напрямок фосфорилювання „пуш-пульних” енамінів галогенідами фосфору(ІІІ) залежить як від природи енаміну, так і фосфорилюючого агента, і протікає по - або ’-положенню.

4. Показано, що - та ’-фосфорильовані енаміни є зручними будівельними блоками для синтезу ациклічних сполук (фосфорильовані ацетооцтові естери і діенаміни), а також для С-фосфорильованих та метиленфосфорильованих азотистих гетероциклів (ізоксазолу, піразолонів, дигідропіримідинів, хіноліну, тієнопіридину та піразолопіридину).

5. Запропонований новий метод синтезу поліфункціональних фосфорильованих бензенів вінілформілюванням ’-фосфорильованих енамінів.

Публікації автора:

1. Kostyuk A.N., Svyaschenko Y.V., Volochnyuk D.M., Lysenko N.V., Tolmachev A.A., Pinchuk A.M. Structural sensitivity in phosphorylation of enamines—derivatives of b-aminocrotonic acid with diphenylchlorophosphine // Tetrahedron Lett. – 2003. – Vol. 44, №34. – P. 6487–6491. (Svyaschenko Y.V. - проведення експериментальних досліджень реакцій фосфорилювання енамінів – похідних b-амінокротонової кислоти, аналіз спектральних даних, встановлення будови отриманих сполук).

2. Kostyuk A.N., Svyaschenko Y.V., Volochnyuk D.M. New approach to l⁵-posphinines // Tetrahedron – 2005. – Vol. 61, №39. – P.9263-9272. (Svyaschenko Y.V. - проведення експериментальних досліджень реакцій [5+1]-циклоконденсації фосфонієвих солей, похідних диалкіламінокротононітрилів, з ДМАДМФ, аналіз спектральних даних, встановлення будови отриманих сполук).

3. Svyaschenko Y.V., Kostyuk A.N., Barnych B.B., Volochnyuk D.M. A convenient approach to l⁵-phosphinines via interaction of phosphorylated 3-pyrrolidinocrotonitrile with 2-bromoacetophenones // Tetrahedron – 2007. – Vol. 63, №25. – P. 5656-5664. (Svyaschenko Y.V. - проведення експериментальних досліджень реакцій [4+2]-циклоконденсації 2-(дифенілфосфіно)-3-піролідин-1-ілбут-2-енонітрилу з бромацетофенономи, аналіз спектральних даних, встановлення будови отриманих сполук).

4. Kostyuk A.N., Svyaschenko Y.V., Volochnyuk D.M. 2,2-dimorpholin-4-yl-4-pyrrolidin-1-yl-1,2l⁵-azaphosphinine-3-carbonitrile and 2,2,4-tripyrrolidin-1-yl-1,2l⁵-azaphosphinine-3-carbonitrile // The chemistry and biological activity of synthetic and natural compounds: Nitrogen-containing heterocycles. – Vol. 2. – Moscow. – 2006. – Ed. by prof. V.G. Kartsev. – P. 322-323. (Священко Ю.В. - проведення експериментальних досліджень реакцій [5+1] циклоконденсації амінофосфоній хлоридив похідних диалкіламінокротононітрилів з ДМАДМФ, аналіз спектральних даних, встановлення будови отриманих сполук)

5. Kostyuk A.N., Svyaschenko Y.V., Volochnyuk D.M., Sibgatulin D.A., Pinchuk A.M. A novel approach to ⁵-phosphinines and ⁵-azaphosphinines // 16th International conference on phosphorus chemistry ICPC2004, Birmingham, England, July 4-9, 2004, PS1-090, P. 127.

6. Священко Ю.В., Костюк А.Н., Волочнюк Д.М., Пинчук А.М., Толмачев А.А. Фосфорилирование енаминов – производных
   b-аминокротоновой кислоты галогенидами трехвалентного фосфора // ХХ Українська конференція з органічної хімії, присвячена 75-річчю з дня народження акад. О.В.Богатського, м. Одеса, 20-24 вересня 2004 р., c. 485.

7. Kostyuk A.N., Svyaschenko Y.V., Volochnyuk D.M., Pinchuk A.M. Phosphorylated derivatives of push-pull enamines // XIV International conference on chemistry of phosphorus compounds ICСPCХIV, Kazan, Russia, June 27 – July 1, 2005, OP3.

8. Kostyuk A.N., Svyaschenko Y.V., Volochnyuk D.M. Synthesis of 1,2⁵-azaphosphinines // International conference on chemistry of nitrogen containing compounds CNCH2006, Kharkiv, Ukraine, October 2-6, 2006, P. 166.

9. Kostyuk A.N., Svyaschenko Y.V., Volochnyuk D.M., Sibgatulin D.A., Pinchuk A.M. Synthesis and properties of ⁵-phosphinines and ⁵-azaphosphinines // 17th International conference on phosphorus chemistry ICPC2007, Xiamen, China, April 15-19, 2007, O-1, P. 12.

10. Svyaschenko Y.V., Kostyuk A.N., Barnych B.B., Volochnyuk D.M. A convenient approach to l⁵-phosphinines // 4^th International chemistry conference Toulouse-Kiev, Toulouse, France, June 6-8, 2007, P.76.

11. Священко Ю.В., Костюк О.М., Барнич Б.Б., Волочнюк Д.М., Пінчук О.М. Нові підходи до синтезу функціоналізованих l⁵-фосфінінів та 1,2l⁵-азафосфінінів // ХХI Українська конференція з органічної хімії, м. Чернігів, 1-5 жовтня 2007 р., c. 58.