Анотація до роботи:

Смалій Р. В. Функціоналізація електронозбагачених гетероциклів ізоціанатами та ізотіоціанатами фосфору. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.08 – хімія елементорганічних сполук. Інститут органічної хімії Національної академії наук України, Київ, 2004.

Дисертація присвячена дослідженню високоелектрофільних ізоціанатів та ізотіоціанатів фосфору в реакціях С-карбамоїлювання з метою з’ясування можливості використання цих реагентів для функціоналізації електронозбагачених гетероциклів та енамінів.

Вперше показано, що дигалогеноангідриди ізоціанатофосфорної кислоти селективно і з високими виходами С-карбамоїлюють гетероцикли рядів піролу, індолу, індолізину. На основі одержаних гетерилкарбоксамідофосфорилдигалогенідів розроблено препаративні методи синтезу N-фосфорильованих амідів гетерилкарбонових кислот різного типу. Одержані вперше гетерилвмісні карбоксамідофосфорилдіаміди досліджені як комплексони по відношенню до лантаноїдів, розроблено методи їх “орто”-фосфорилювання та селективного N-алкілювання. На основі доступного дихлороангідриду ізоціанатофосфорної кислоти розроблено новий, препаративно зручний метод одностадійного введення ціаногрупи в молекули електронозбагачених гетероциклів, який дозволяє синтезувати важкодоступні нітрили гетерилкарбонових кислот. За допомогою гідролізу гетерилкарбоксамідофосфорилдихлоридів розроблено синтетично зручний метод введення незаміщеної карбамоїльної групи в електронозбагачені гетероцикли. В результаті вивчення С-тіокарбамоїлювання нітрогеновмісних гетероциклів амідофосфонійізотіоціанатами розроблено метод синтезу невідомих раніше гетерилтіокарбонілфосфінімінів. Показано, що тип замісника біля атома фосфору в фосфонійізотіоціанатах мало впливає на їх реакційну здатність. Навпаки, термічна стабільність цих реагентів та продуктів С-тіокарбамоїлювання на їх основі значно збільшується у разі наявності вже одного P-N зв`язку.

1. Встановлено, що дихлоро- та дифтороангідриди ізоціанатофосфорної кислоти є активними С-карбамоїлюючими реагентами по відношенню до електронозбагачених гетероциклів рядів піролу, індолу, індолізину та енамінів.

2. Показано, що гетерилкарбоксамідофосфорилдихлориди та -дифториди, на відміну від арилкарбоксамідофосфорилдихлридів, здатні у розчинах полярних розчинників легко перетворюватись у відповідні нітрили. На основі доступного дихлороангідриду ізоціанатофосфорної кислоти розроблено синтетично зручний одностадійний метод введення ціаногрупи в молекули електронозбагачених гетероциклів та енамінів, що дозволяє отримувати важкодоступні гетерилнітрили.

3. Знайдено, що дія алкіл- та ариламінів на гетерилкарбоксамідофосфорилдихлориди при 0-20 ⁰С у неполярних розчинниках приводить до заміщення атомів хлору на амідні залишки з утворенням гетерилкарбоксамідофосфорилдіамідів.

4. Розроблено препаративно зручний метод послідовного гідролізу гетерилкарбоксамідофосфорилдихлоридів, який дозволяє одержувати невідомі гетерилкарбоксамідофосфорні кислоти, а також аміди гетерилкарбонових кислот.

5. Встановлено, що метилювання натрієвих солей гетерилкарбоксамідофосфорилдіамідів при 20 ⁰С супроводжується утворенням суміші ізомерних O- та N-алкілпохідних, нагрівання яких в присутності каталітичної кількості метилйодиду приводить, в результаті перегрупування, виключно до продукту N-алкілювання. В результаті розроблено метод селективного N-алкілювання гетерилкарбоксамідофосфорилдіамідів.

6. Показано, що гетерилкарбоксамідофосфорилдіаміди є перспективними комплексонами і екстрагентами по відношенню до лантаноїдів.

7. Встановлено, що амідофосфонійізотіоціанати є ефективними С-тіокарбамоїлюючими реагентами по відношенню до електронозбагачених гетероциклів і енамінів, що дозволяють здійснювати функціоналізацію названих субстратів фосфазотіокарбонільними групами, отримано ряд гетерилтіокарбонілфосфінімінів на основі нітрогеновмісних гетероциклів. Показано, що термічна стійкість фосфонійізотіоціанатів і продуктів C-тіокарбамоїлювання на їх основі значно зростає в разі наявності P-N зв'язків, у той час, як оточення атома фосфору практично не позначається на реакційній здатності цих реагентів.

8. Вперше показано, що ароксифосфонійізотіоціанати, які містять діалкіламіногрупу у арильному фрагменті здатні до внутрішньомолекулярного C-тіокарбамоїлювання з утворенням бензоксазафосфінтіонів.

Публікації автора:

1. Толмачев А. А. Чайковская А. А., Смалий Р. В., Кудря Т. Н. С-ацилирование електронобогащенных гетероциклов изоцианатом Кирсанова. // ХГС – 1998. - № 3. – С. 414-415. (Здобувачем проведені базові експериментальні дослідження: розробка умов С-ацилювання, синтез більшості одержаних сполук).

2. Tolmachev A. A., Chaykovskaya A. A., Smaliy R. V., Kudrya T. N., Yurchenko A. A.. С-Acylation of electron-rich heterocyclic compounds with Kirsanov isocyanate. // Heteroatom Chemistry – 1999. – Vol. 10, № 4. – P. 343-348. (Здобувачем проведені розробка умов С-ацилювання електронозбагачених гетероциклів та методів перетворення гетерилкарбоксамідофосфорилдихлоридів у відповідні морфоліди, Підготовка роботи до друку).

3. Chaykovskaya A. A., Smaliy R. V., Kudrya T. N., Yurchenko A. A. Tolmachev A. A. С-Acylation of electron-excess heterocycles by isocyanatophosphoric acid dichlorides. // Phosphorus Sulfur and Silicon – 1999. – V. 147. – P. 895-896. (Здобувачем проведені експериментальні дослідження по С-ацилюванню гетероциклів рядів піролу, індолу, індолізину, а також похідних фурану).

4. Смалий Р. В., Койдан Г. Н., Чайковская А. А., Марченко А. П., Пинчук А. М., Толмачев А. А. С-Тиокарбомоилирование електронообогащенных гетероциклов и енаминов амидофосфоний изотиоцианатами. // ЖОХ – 2002. – Т. 72. Вып. 11. – С. 1791-1797. (Здобувачем проведені базові експериментальні дослідження С-тіокарбамоїлювання електронозбагачених гетероциклів та енамінів амідофосфонійізотіоціанатами).

5. Smaliy R. V., Chaikovskaya A. A., Pinchuk A. M., Tolmachev A. A. Isocyanatophosphoric Acid Dichloride: A Novel Reagent for Introduction of a Cyano Group into the Molecules of Electron-Rich Heterocycles and Enamines. // Synthesis – 2002. - № 16. – P. 2416-2420. (Здобувачем проведені розробка умов термічного розкладу гетерилкарбоксамідофосфорилдихлоридів до нітрилів, синтез цианопіролів, ціаноіндолів, ціаноіндолізинів, та нітрилів на основі азолів і енамінів; підготовка роботи до друку).

6. Smaliy R. V., Chaikovskaya A. A., Pinchuk A. M., Tolmachev A. A. Isocyanatophosphoryl dichloride as Reagent for introduction of carbamoyl group into molecules of -Excessive Heterocycles and Enamines. // Synthesis – 2003. - № 16. – P. 2525-2529. (Здобувачем проведені розробка умов постадійного гідролізу гетерилкарбоксамідофосфорилдихлоридів до карбоксамідофосфорних килот та амідів гетерилкарбонових кислот).

7. Chaykovskaya A. A., Smaliy R. V., Kudrya T. N., Yurchenko A. A. Tolmachev A. A. С-Acylation of electron-excess heterocycles by isocyanatophosphoric acid dichlorides. // XIV International Conference on Phosphorus Chemistry. Abstracts – Cincinnati, Ohio, USA – 12-17 July – 1998. – P. 42.

8. Смалій Р. В., Чайковська О. О., Койдан Ю. М., Марченко А. П., Толмачев А. О. С-ацилювання ізоціанатами фосфонію електронозбагаченних гетероциклів. // Міжнародна конференція „Хімія азотовмісних гетероциклів” (ХАГ-2000). Тези доповідей. – Харків. – 2000. – С. 23.

9. Толмачев А. А., Чайковская А. А., Смалий Р. В., Койдан Г. Н., Марченко А. П., Кудря Т. Н. С-Ацилирование электронообогащенных гетероциклов изоцианатами фосфора. // 1-я Всеросийская конференция по химии гетероциклов. Тезисы докладов. – Суздаль. – 2000. – С. 93.

10. Smaliy R. V., Chaikovskaya A. A., Kudrya T. N., Pinchuk A. M. Kirsanov`s isocyanate is a convenient reagent for functionalization of electron-rich heterocycles and enamines. // The international symposium devoted to the 100-th anniversary of academician A. V. Kirsanov. Abstracts – Ukraine, Kyiv – August 21-23 – 2002. – P. 95.