Анотація до роботи:

Фесун І. М. Фторовмісні 1,2-дитіол-3-тіони. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 – органічна хімія. Інститут органічної хімії НАН України, Київ, 2006.

Дисертаційна робота присвячена дослідженню хімічних властивостей 5-поліфтороалкілзаміщених 1,2-дитіол-3-тіонів у реакціях з деякими електрофільними та нуклеофільними реагентами, а також визначенню впливу поліфтороалкільного замісника у 5-му положенні циклу на їх перебіг.

Показано, що у м’яких умовах фторовмісні дитіолтіони легко реагують з хлором або хлористим сульфурилом з утворенням 3-хлоротіо-1,2-дитіолієвих солей. Гідроліз останніх дає 1,2-дитіол-3-они, які можна отримати також хлоруванням дитіолтіону в середовищі оцтової кислоти або в реакції з ацетатом ртуті.

Вичерпне хлорування 4-фторо-5-тетрафтороетил-1,2-дитіол-3-тіону хлористим сульфурилом приводить до утворення поліхлорованого фторовмісного 1,2-дитіолану. Встановлено, що заміщенню на аміногрупу в утвореному продукті підлягає тільки атом хлору в 5-му положенні циклу навіть при використанні надлишку аміну та підвищеної температури.

Встановлено, що реакція фторовмісних дитіолтіонів з вторинними амінами перебігає із розкриттям гетероциклу і утворенням після алкілування інтермедіатів -алкілсульфанілзаміщених похідних -поліфтороалкіл-,-ненасичених тіоамідів. Виявлено вплив довжини поліфтороалкільного замісника в 5-му положенні циклу на напрямок перебігу реакції дитіолтіонів з вторинними амінами при нагріванні.

Показано, що відновлення 4-фторо-5-тетрафтороетил-1,2-дитіол-3-тіону сульфідом натрію приводить до утворення нових фторовмісних 2-меркапто- і 2-метилсульфаніл-1,6,6al⁴-тритіапенталенів, а також 4-меркаптотіопіран-2-тіону, 4-метилсульфанілтіопіран-2-тіону та 2-метилсульфанілтіопіран-4-тіону.

1. Показано, що наявність поліфтороалкільного замісника та атома фтору в молекулі дитіолтіону приводить до зміни напрямку або шляху реакцій хлорування, відновлення та взаємодії з вторинними амінами порівняно з нефторовмісними аналогами.

2. Встановлено, що реакція 4-фторо-5-тетрафтороетил-1,2-дитіол-3-тіону з хлором або хлористим сульфурилом у м’яких умовах приводить до утворення 3-(хлоротіо)-1,2-дитіолієвої солі, в той час як вичерпне хлорування надлишком хлористого сульфурилу – до 3,3,4,5-тетрахлоро-4-фторо-5-тетрафтороетил-1,2-дитіолану зі збереженням гетероциклу.

3. Знайдено, що окиснення екзо-циклічного атома сірки 4-фторо-5-тетрафтороетил-1,2-дитіол-3-тіону за допомогою м-хлоронадбензойної кислоти або хлораміну-Т приводить до 1,2-дитіол-3-сульфіну або 1,2-дитіол-3-сульфініміду, які, елімінуючи елементарну сірку, перетворюються на 3-оксо- або 3-тозиліміно-1,2-дитіолени відповідно.

4. Показано, що 4-фторо-5-поліфтороалкіл-1,2-дитіол-3-тіони вступають в реакції конденсації з первинними аміносполуками (гідразинами, гідроксиламіном) з утворенням відповідних 1,2-дитіол-3-іміно-похідних.

5. Встановлено, що реакція 4-фторо-5-поліфтороалкіл-1,2-дитіол-3-тіонів з вторинними амінами приводить до розкриття гетероциклу після початкової атаки аміном 3-го положення кільця. Алкілування утворених проміжних продуктів дає 3-поліфтороалкіл-3-алкілсульфанілтіоакриламіди.

6. Встановлено, що напрямок реакції 4-фторо-5-поліфтороалкіл-1,2-дитіол-3-тіонів із надлишком морфоліну при нагріванні залежить від довжини поліфтороалкільного замісника в 5-му положенні циклу. У випадку трифторометильної групи утворюється 4,4,4-трифторо-1,3-бісморфоліно-4-ілбут-2-ен-1-тіон, в той час як відповідна 5-тетрафтороетильна похідна дає 4,4,5,5-тетрафторо-1,1-бісморфоліно-4-ілпент-1-ен-3-тіон.

7. Досліджено вплив поліфторованого замісника у 5-му положенні циклу на реакцію відновлення 1,2-дитіол-3-тіонів сульфідом натрію. Встановлено, що відновлення 4-фторо-5-тетрафтороетил-1,2-дитіол-3-тіону приводить до утворення нових сірковмісних фторозаміщених гетероциклічних сполук – 1,6,6a⁴-тритіапенталенів та тіопіран-2- і 4-тіонів.

8. Показано, що реакція -поліфтороалкіл--іміносульфонів з сірковуглецем у лужному середовищі з наступним підкисленням реакційної суміші приводить до нових 4-алкіл(арил)сульфоніл-5-поліфтороалкіл-1,2-дитіол-3-тіонів.

Публікації автора:

1. Фесун И.Н., Тимошенко В.М., Чернега А.Н., Шермолович Ю.Г. Реакции хлорирования и окисления 4-фтор-5-тетрафторэтил-1,2-дитиол-3-тиона // ЖОрХ – 2006. – Т.42, № 1. – С. 130–136. (Здобувачем проведено експериментальне дослідження реакцій хлорування та окиснення поліфторовмісних дитіолтіонів, а також здійснено аналіз спектральних даних та встановлення будови отриманих сполук).

2. Фесун И.Н., Тимошенко В.М., Шермолович Ю.Г. Синтез 3-имино- и 3-илидено- производных 4-фтор-5-полифторалкил-1,2-дитиоленов // ЖОрХ – 2006. – Т.42, № 2. – С. 277–280. (Здобувачем проведено експериментальні дослідження, аналіз спектральних даних та встановлення будови отриманих сполук).

3. Fesun I.M., Rozhenko A.B., Timoshenko V.M. Reduction of 4-fluoro-5-(1,1,2,2-tetrafluoroethyl)-3H-1,2-dithiole-3-thione with sodium sulfide: Synthesis of fluoro-containing sulfur-rich heterocycles // J. Fluorine Chem. – 127. – 2006. – Р. 774–776. (Здобувачем проведено експериментальне дослідження реакцій відновлення поліфторовмісних дитіолтіонів, здійснено аналіз спектральних даних та встановлення будови отриманих сполук).

4. Fesun I.M., Timoshenko V.M., Shermolovich Yu.G. Reduction of polyfluoroalkyl substituted 1,2-dithiole-3-thiones. Syntheses of fluoro-sulfur- containing heterocycles. // 14^th European Symposium on Fluorine Chemistry. – Poznan. – 2004. – Book of abstracts. – P. 98.

5. Фесун І.М., Тимошенко В.М. Синтез нових фторзаміщених сірковмісних гетероциклів на основі 5-поліфторалкіл-4-фтор-1,2-дитіол-3-тіону // ХХХ Конференція молодих вчених з органічної хімії та хімії елементоорганічних сполук. – Київ. – 2004. – Тези доповідей. – С. 16.

6. Фесун И.Н., Тимошенко В.М., Шермолович Ю.Г. Восстановление полифторалкилзамещенных 1,2-дитиол-3-тионов. Синтез фтор-серусодержащих гетероциклов // ХХ Українська конференція з органічної хімії. – Одеса. – 2004. – Тези доповідей. – С. 339.

7. Фесун І.М., Тимошенко В.М. Синтез нових фторзаміщених сірковмісних гетероциклів на основі 5-поліфторалкіл-4-фтор-1,2-дитіол-3-тіонів // IV Регіональна конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. – Дніпропетровськ. – 2005. – Тези доповідей. – С. 56.

8. Фесун И.Н., Тимошенко В.М., Шермолович Ю.Г. Фторсодержащие 3Н-1,2-дитиол-3-тионы: синтезы фтор-сераорганических соединений // 7-я Всероссийская конференция “Химия фтора”, посвященная 100-летию со дня рождения академика И.Л. Кнунянца. – Москва. – 2006. – Сборник тезисов. – Р-14.

9. Fesun I.M., Timoshenko V.M., Shermolovich Yu.G. Fluorinated 3H-1,2-dithiole-3-thiones: Syntheses of fluoro-sulfur-containing compounds. // 18^th International Symposium on Fluorine Chemistry. – Bremen. – 2006. – Abstracts. – P. 145.