Строюк Олександр Леонідович. Фотокаталітичні процеси в системі бутилметакрилат-ізопропанол-наночастинки напівпровідників (CdS, ZnO, TiO2, Fe2O3): Дис... канд. хім. наук: 02.00.04 / НАН України; Інститут фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського. - К., 2002. - 152арк. - Бібліогр.: арк. 126-152.
Анотація до роботи:
Строюк О.Л.Фотокаталітичні процеси в системі бутилметакрилат – ізопропанол – наночастинки напівпровідників (CdS, ZnO, TiO2, Fe2O3). – Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. – Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України, Київ, 2002.
Синтезовано нанорозмірні частинки сульфіду кадмію різного середнього діаметру, оксидів цинку, титану та заліза в ізопропанолі, визначені ширини їх заборонених зон та енергетичне розташування дозволених зон. Встановлено, що синтезовані наночастинки є ефективними фотоініціаторами полімеризації бутилметакрилату в ізопропанолі; при опроміненні близьким УФ світлом квантовий вихід реакції зменшується в ряду CdS > Fe2O3 > ZnO > TiO2. На підставі аналізу кінетичних параметрів процесу зроблено висновок про вільнорадикальний механізм фотополімеризації бутилметакрилату за участю досліджених нанорозмірних напівпровідників. Явище зростання питомої швидкості фотополімеризації бутилметакрилату при зменшенні середнього діаметру наночастинок CdS пояснено на основі теорії квантово-розмірних ефектів в напівпровідниках, а саме - ростом ймовірності відновлення молекул мономеру фотогенерованими електронами зони провідності нанокристалів CdS при зменшенні їх розмірів. Встановлено, що флуоресцеїн та ряд його галогенпохідних є ефективними сенсибілізаторами наночастинок ZnO до дії світла видимої області спектра. Швидкість реакції фотополімеризації бутилметакрилату в присутності систем наночастинки ZnO - сенсибілізатор зростає симбатно із збільшенням енергій синглетно- та триплетно-збуджених станів барвників, що свідчить про визначальну роль в процесі ініціювання стадії переносу електрона від фотозбудженого сенсибілізатора в зону провідності наночастинок ZnO. Методом імпульсного фотолізу досліджені природа та кінетичні закономірності загибелі інтермедіатів, які утворюються при фотозбудженні систем наночастинки ZnO – галогенпохідні флуоресцеїну – ізопропанол за відсутності та в присутності мономеру. На підставі аналізу експериментальних результатів та літературних даних запропоновані схеми механізмів фотополімеризації бутилметакрилату за участю синтезованих напівпровідників та систем напівпровідник – барвник.
Квантово-розмірні частинки напівпровідників є одним з найбільш перспективних фоточутливих матеріалів – потенційних компонентів різноманітних систем, що функціонують при дії світла. Незважаючи на те, що вже достатньо повно вивчені фотофізичні властивості нанорозмірних частинок напівпровідників, продемонстрована можливість їх використання як фотокаталізаторів редокс-реакцій, залишились незясованими закономірності перебігу фотоіндукованих наночастинками процесів полімеризації ненасичених сполук, можливості сенсибілізації широкозонних напівпровідників до дії світла видимого діапазону в реакціях фотополімеризації, що обумовлює актуальність досліджень у цій області фізичної хімії світлочутливих систем.
Синтезовані нанорозмірні частинки сульфіду кадмію, оксидів цинку, титану та заліза, зясовані умови стабілізації їх колоїдів в ізопропанолі. У випадку колоїдних розчинів сульфіду кадмію показано, що шляхом варіювання температурних умов синтезу можна легко змінювати середній розмір частинок напівпровідника. На основі аналізу спектрів поглинання розчинів наночастинок напівпровідників визначені ширини їх заборонених зон та енергетичне розташування дозволених зон в електрохімічній шкалі потенціалів.
Встановлено, що нанорозмірні частинки CdS, ZnO, TiO2 та Fe2O3 є ефективними фотоініціаторами полімеризації бутилметакрилату в ізопропанолі; здатність наночастинок оксиду заліза до фотохімічного ініціювання полімеризації виявлена вперше. При опроміненні близьким УФ світлом квантовий вихід реакції зменшується в ряду CdS > Fe2O3 > ZnO > TiO2. Показано, що в системах на основі найбільш активних наночастинок CdS та Fe2O3 фотополімеризація бутилметакрилату може відбуватись навіть при дії світла видимого діапазону спектра.
Дилатиметричним методом зясовані кінетичні закономірності та особливості фотополімеризації бутилметакрилату за участю синтезованих нанорозмірних напівпровідників. На підставі аналізу кінетичних параметрів процесу, відсутності пост-ефектів після припинення освітлення, інгібування реакції киснем та з врахуванням літературних даних зроблено висновок, що фотополімеризація бутилметакрилату в ізопропанолі за участю досліджених нанорозмірних напівпровідників відбувається за вільнорадикальним механізмом.
Встановлено залежність питомої швидкості фотополімеризації бутилметакрилату від середнього діаметру частинок CdS. Це явище пояснено на основі теорії квантово-розмірних ефектів в напівпровідниках, а саме - ростом відновлювального потенціалу електронів зони провідності нанокристалів CdS при зменшенні їх розмірів, внаслідок чого стає термодинамічно можливою активація молекул мономеру шляхом акцептування електронів із зони провідності фотозбудженого напівпровідника, що призводить до збільшення ефективності ініціювання й до росту загальної швидкості процесу.
Вперше показана можливість сенсибілізації ксантеновими барвниками широкозонного напівпровідника – наночастинок оксиду цинку – до дії світла видимої області спектра в реакції фотополімеризації бутилметакрилату. Показано, що швидкість реакції в присутності систем наночастинки ZnO - сенсибілізатор зменшується в ряду ксантенових барвників: флуоресцеїн > тетрахлорфлуоресцеїн > тетрабромфлуоресцеїн > тетрайодфлуоресцеїн > тетрахлортетрайод-флуоресцеїн - симбатно із збільшенням енергій їх синглетно- та триплетно-збуджених станів. Така залежність добре відповідає положенням теорії фотопереносу електрона, яка передбачає залежність константи швидкості останнього процесу від величини енергетичної щілини - різниці енергій збуджених станів барвника та краю зони провідності напівпровідника. Виявлена в експерименті залежність швидкості полімеризації від енергії першого триплетного рівня сенсибілізатора свідчить про визначальну роль в процесі ініціювання стадії переносу електрона від фотозбудженого барвника в зону провідності наночастинок ZnO.
Методом мікросекундного імпульсного фотолізу досліджені природа та кінетичні закономірності загибелі короткоживучих інтермедіатів, які утворюються при поглинанні світла системами наночастинки ZnO - галогенпохідні флуоресцеїну - ізопропанол за відсутності та в присутності бутилметакрилату. Аналіз експериментальних результатів свідчить, що за час імпульсу відбувається фотоіндуковане перенесення електрона з синглетно- та триплетно-збуджених молекул сенсибілізаторів на наночастинки ZnO. Час життя продуктів фотопереносу електрона (одноелектронноокиснених форм барвників) визначається їх повільною (мілісекунди) рекомбінацією з інжектованими в ZnO електронами. Встановлено, що введення в систему молекул бутилметакрилату призводить до збільшення часу життя окиснених форм барвників, що вказує на появу конкурентного каналу витрачання інжектованих в ZnO електронів.
На підставі аналізу експериментальних результатів та літературних даних побудовані енергетичні діаграми фотополімеризаційних систем та запропоновані схеми механізмів фотополімеризації бутилметакрилату за участю синтезованих напівпровідників. Показано, що при фотозбудженні наночастинок усіх досліджених напівпровідників може відбуватись генерація первинних радикалів як за участю дірок валентної зони - при їх взаємодії з молекулами ізопропанолу, так і за участю електронів зони провідності. При цьому лише у випадку найменших частинок CdS (2,5 нм) стає термодинамічно можливим пряме відновлення мономеру електронами зони провідності. В присутності ж наночастинок CdS великого діаметру, а також ZnO, TiO2 та Fe2O3, потенціал електронів зон провідності яких недостатній для фотовідновлення мономеру, активація бутилметакрилату відбувається через проміжну стадію утворення атомарного водню.
Показано, що в фотополімеризаційних системах на основі наночастинок ZnO та галогенпохідних флуоресцеїну також існують два канали генерації первинних радикалів. Один з них включає перенос електрона від фотозбудженого барвника в зону провідності ZnO з подальшим його захопленням протоном й утворенням атома водню, а другий передбачає участь окиснених форм барвників, які окиснюють молекули ізопропанолу з утворенням ізопропоксидних радикалів.
Публікації за темою дисертації
Строюк А.Л., Гранчак В.М., Кучмий С.Я. Фотоиндуцирование квантово-размерными частицами CdS полимеризации бутилметакрилата в изопропаноле // Теорет. и эксперим. химия. – 2001. – T. 37, № 3. – С. 170 - 175.
Строюк О.Л., Гранчак В.М., Кучмій С.Я. Фотокаталіз нанорозмірними частинками CdS, ZnO та TiO2 реакції полімеризації бутилметакрилату // Вісник Дон. Універ., Сер. А: Природн. науки. – 2001, Вип. 2. – С. 141 - 147.
Строюк А.Л., Гранчак В.М., Кучмий С.Я. Влияние наночастиц ZnO на поведение короткоживущих продуктов импульсного фотолиза флуоресцеина и его галогенпроизводных в изопропаноле // Теорет. и эксперим. химия. – 2002. – 38, № 3. – С. 181 - 186.
Строюк А.Л., Гранчак В.М., Кучмий С.Я. Фотополимеризация бутилметакрилата в присутствии наночастиц ZnO, сенсибилизированных к видимому свету ксантеновыми красителями // Теорет. и эксперим. химия. – 2002. – 38, № 5. – С. 324 - 329.
Строюк О.Л. Фотополімеризація бутилметакрилату в розчинах, ініційована нанорозмірними частинками напівпровідників // Перша Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії" , м. Київ, 18-19 травня 2000 р. Тези доповідей, с. 23
Строюк О.Л., Гранчак В.М., Кучмій С.Я. Фотокаталіз нанорозмірними частинками CdS, ZnO та TiO2 реакції полімеризації бутилметакрилату // Симпозіум ”Сучасні проблеми каталізу”, Донецьк, 31 серпня - 3 вересня 2000 р. Тези доповідей, с.57.
Strojuk A.L., Granchak V.M., Kuchmij S.Ja. Vinуl Monomers Polymerization Induced by Metal Oxides Nanoparticles // XX International Conference on Photochemistry, Moskow, July 30 - August 4, 2001. Book of Abstracts. - P. 529.
Строюк О.Л., Гранчак В.М., Коржак Г.В., Кучмій С.Я. Фотохімічний синтез полібутилметакрилату, ініційований дією світла на нанорозмірні частинки напівпровідників // ХІХ Українська конференція з органічної хімії, Львів, 10-14 вересня 2001 р. Тези доповідей. Львів: В-во НУ "Львівська політехніка", 2001.- С. 358.
Строюк О.Л., Гранчак В.М., Кучмій С.Я. Фотокаталітична полімеризація бутилметакрилату в ізопропанолі за участю редокс-систем на основі нанорозмірних частинок напівпровідників і барвників // Симпозіум ”Сучасні проблеми фізичної хімії”, Донецьк, 31 серпня - 3 вересня 2002 р. Тези доповідей, с.62
