Анотація до роботи:

Тимошенко В. М. Флуоровмісні сіркоорганічні сполуки на основі 1,1-дигідрополіфлуороалкілсульфідів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 – органічна хімія. Інститут органічної хімії НАН України, Київ, 2007.

Дисертаційна робота присвячена вивченню синтетичних можливостей 1,1-дигідрополіфлуороалкілсульфідів як вихідних речовин для синтезів сірковмісних сполук з поліфлуоралкільними замісниками. На основі запропонованих методологій розроблено методи синтезу флуоро-сірковмісних ациклічних сполук (олефінів, ацетиленів, кетонів, амінів, імінів, єнамінів, вінілазидів, вінілізотіоціанатів) та гетероциклів (піролів, піразолів, триазолів, триазолідинтіонів, урацилів, піримідинів).

Отримано ряд тіокарбонільних сполук (дитіоестери насичених та ненасичених флуоровмісних карбонових кислот, b-кетодитіоестери, a-тіооксо-b-оксосульфони) та вивчено їхні хімічні властивості. Показано, що реакції поліфлуороалкан(алкен)-дитіокарбоксилатів з металоорганічними сполуками відбуваються за тіофільним механізмом і супроводжуються елімінуванням флуорид-іонів. В реакціях циклоприєднання з дієнами дитіоестери ведуть себе як дієнофіли, а з ацетиленами як 1,3-диполі. a-Тіоксо-b-оксосульфони та b-кетодитіоестери вступають в реакції [2+4]-циклоприєднання з діенами виключно по C=S подвійному зв’язку. З електронозбагаченими олефінами a-тіоксо-b-оксосульфони реагують як гетеро-1,3-дієни, а з електронозбідненими – за схемою єн-реакції за участю C=S зв’язку.

Розроблено методи отримання нових поліфлуороалкілзаміщених 1,2-дитіол-3-тіонів, застосування яких в синтезах дозволило отримати ряд похідних флуоровмісних гетероциклічних сполук – 1,2- та 1,3-дитіоленів, 1,6,6al⁴-тритіапенталенів, 2Н-тіопіранів, 5Н-тіопіран-1,4-дитіїнів, тіопіран-2-тіонів, тіопіран-4-тіонів.

1. Здійснено систематичне дослідження 1,1-дигідрополіфлуоралкілсульфідів і встановлено, що їх хімічна поведінка пов’язана із взаємним впливом поліфлуороалкільного та сірковмісного фрагментів.

2. Розроблено стратегію синтетичного використання 1,1-дигідрополіфлуоро-алкілсульфідів та їх похідних: 1) послідовні процеси дегідрофлуорування–нуклеофільного заміщення; 2) заміна атомів водню a-метиленової групи атомами хлору.

3. Базуючись на запропонованих методологіях, створено зручні методи синтезу реакційноздатних флуоро-сірковмісних ациклічних (олефіни, ацетилени, аміни, іміни, енаміни, вінілазиди, вінілізотіоціанати, похідні тіонкарбонових кислот) та гетероциклічних (піроли, піразоли, триазоли, урацили, піримідини, дигідротіопірани, 1,4-оксатіїни, 1,2-дитіол-3-тіони) сполук.

4. Розроблено зручні методи одержання дитіоестерів поліфлуоровмісних карбонових кислот, досліджено їх хімічні властивості та показано визначальний вплив флуоровмісного алкільного замісника на їх реакційну здатність.

5. Показано, що тіоестери поліфлуороалкантіонкарбонових кислот реагують з алілмагнійгалогенідами шляхом послідовних процесів: тіофільне приєднання магнійорганічного реагенту – b-елімінування флуорид-іона – перегрупування тіо-Кляйзена), що є доступним та зручним методом синтезу моно- і бісалілзаміщених флуоровмісних дитіоестерів.

6. Отримані нові флуоровмісні тіокарбонільні сполуки, що містять в a-положенні до тіокарбонільної групи карбонільну – естери дифлуородитіопіровиноградної кислоти та поліфлуороалкіл-1-тіооксо-2-оксосульфони, використання яких в реакціях циклоприєднання дозволило отримати флуоровмісні кетони з гетероциклічними замісниками і похідні 1,4-оксатіїнів.

7. Знайдені і розроблені синтетичні підходи, які відкрили можливість конструювати різноманітні гетероциклічні системи з атомами сірки та флуоровмісними замісниками. Показано, що при взаємодії естеру -бромо-перфлуорокротонової кислоти з диметилацетилендикарбоксилатом утворюється флуоровмісний вінілог тетратіафульвалену, термічні перетворення якого приводять до флуоровмісних гетероциклів – похідних 1,3-дитіолу та бензо-1,4-дитіїну.

8. Розроблено методи синтезу флуоро-поліфлуороалкілзаміщених 1,2-дитіол-3-тіонів, які є зручними вихідними для синтезів нових флуоровмісних гетероциклів з атомом сірки (дитіол-3-онів, -імінів, -оксимів, -гідразонів, -іліденів, -сульфінімідів, -сульфінів; галогенозаміщених дитіоланів) та ациклічних сполук (тіоакриламідів, тіооксокетенаміналів). Показано, що реакція 4-флуоро-5-тетрафлуороетил-1,2-дитіол-3-тіону з сульфідом натрію приводить до флуоровмісних похідних тіопірантіонів або тритіапенталену.

Публікації автора:

1. Тимошенко В. М., Листван В. В., Русанов Э. Б., Шермолович Ю. Г. Марковский Л. Н. 2,2,3,3,4,4,5,5-Октафторпентилбензилсульфид, –сульфоксид и –сульфон и их дегидрофторирование под действием оснований // Журн. орган. хим. – 1997. – Т. 33, Вып. 1. – С. 70–76.

2. Шермолович Ю. Г., Корнута П. П., Слюсаренко Е. И., Тимошенко В. М. Реакция бутил-2,2,3,3,4,4,5,5-октафтор-1,1-дихлорпентилсульфида с трифенилфосфином // Журн. орган. хим. – 1997. – Т. 33, Вып. 3. – С. 348–350.

3. Шермолович Ю. Г., Тимошенко В. М., Листван В. В., Ильченко Н. Н., Марковский Л. Н. Синтез N-трет-бутил-С-октафторбутил-С-фторсульфин-имида // Журн. орган. хим. – 1998. – Т. 34, Вып. 7. – С. 1012–1015.

4. Шермолович Ю. Г., Тимошенко В. М., Листван В. В., Марковский Л. Н. Синтезы фторсодержащих кетонов на основе 1,1-дигидрополифторалкил-сульфидов // Журн. орган. хим. – 1998. – Т. 34, Вып. 8. – С. 1167–1171.

5. Shermolovich Yu. G., Timoshenko V. M., Musyanovich R. Ya., Povolotsky M. I., Pirozhenko V. V., Markovsky L. N. 1-(Alkylthio)-polyfluoroalkynes. Reaction with Mercaptanes and Thermal Transformations // Heteroatom Chem. – 1998. – Vol. 9, N 2. – P. 151–154.

6. Shermolovich Yu. G., Timoshenko V. M., Listvan V. V., Markovskii L. N. Synthesis of Difluorodithiopyruvic Acid Derivatives // Mendeleev Commun. – 1998. – Vol. 8, N 6. – P. 245–246.

7. Тимошенко В. М., Шермолович Ю. Г. Производные полифторалкантионкарбо-новых кислот // Укр. хім. журн. – 1999. – Т. 65, № 11-12. – С. 10–16.

8. Тимошенко В. М., Шермолович Ю. Г., Чернега А. Н. Молекулярная структура 1-хлор-2,2,3,3-тетрафторпропилсульфоксида // Журн. структ. хим. – 2000. – Т. 41, № 1. – С. 206–209.

9. Shermolovich Yu. G., Musyanovich R. Ya., Timoshenko V. M., Markovsky L. N. Synthesis of fluorine-containing enamines, ketendithioacetales and acetylene sulfoxides from 1-alkylthio-3,3-difluoropropynes-1 // Heteroatom Chem. – 2000. – Vol. 11, N 6. – P. 383–386.

10. Тимошенко В. М., Николин Я. В., Колесник Н. П., Шермолович Ю. Г. Реакции 1,1-дигидрополифторалкилсульфонов с аммиаком, аминами и гидразинами // Журн. орган. хим. – 2001. – Т. 37, Вып. 5. – С. 666–673.

11. Тимошенко В. М., Николин Я. В., Чернега А. Н., Русанов Э. Б., Шермолович Ю. Г. Синтез 4-бензилсульфонил-5-полифторалкил--триазолов из 1,1-дигидро-полифторалкилсульфонов // Хим. гетероцикл. соед. – 2001. – № 4. – С. 518–524.

12. Тимошенко В. М., Николин Я. В., Лозинский М. О., Шермолович Ю. Г. Взаимодействие 1,1-дигидрополифторалкилсульфонов с метиловым эфиром -фенилглицина // Журн. орган. хим. – 2002. – Т. 38, Вып. 5. – С. 792–794.

13. Shermolovich Yu., Timoshenko V. 1,1-Dihydropolyfluoroalkylsulfides – versatile synthons in fluoroorganic chemistry // J. Fluorine Chem. – 2002. – Vol. 114, N 2. – P. 157–161.

14. Yemets S. V., Bandera Yu. P., Timoshenko V. M., Shermolovich Yu. G. Synthesis of 5,6-dihydro-2H-thiins and 2,3-dihydro-1,4-oxathiins based on 1-benzylsulfonyl-1,1-dihydropolyfluoroalkan-2-ones // J. Fluorine Chem. – 2002. – Vol. 115, N 2. – P.175–181.

15. Timoshenko V. M., Nikolin Ya. V., Chernega A. N., Shermolovich Yu. G. Treatment of polyfluoro-1,1-dihydroalkylsulfones with sodium cyanate and triethylamine: a new method for the synthesis of 6-(polyfluoroalkyl)uracils // Eur. J. Org. Chem. – 2002. – N 10. – P. 1619–1627.

16. Timoshenko V. M., Bouillon J-P., Shermolovich Yu. G., Portella C. Fluorinated ketene dithioacetals. Part IX. Synthesis and some chemical properties of new fluorinated 3H-1,2-dithiole-3-thiones // Tetrahedron Lett. – 2002. – Vol. 43, N 33. – P. 5809–5812.

17. Тимошенко В. М., Шермолович Ю. Г. Взаимодействие 1,1-дигидрополифтор-алкилсульфонов с соединениями, содержащими активную метиленовую группу // Журн. орган. хим. – 2002. – Т. 38, Вып. 10. – С. 1589–1590.

18. Timoshenko V. M., Bouillon J.-P., Chernega A. N., Shermolovich Yu. G., Portella C. Successive cycloadditions between 4-fluoro-5-trifluoromethyl-1,2-dithiole-3-thione and dimethyl acetylenedicarboxylate: New fluorinated thiaheterocycles through new reaction mechanisms // Eur. J. Org. Chem. – 2003. – N 13. – P. 2471–2474.

19. Timoshenko V. M., Bouillon J.-P., Chernega A. N., Shermolovich Yu. G., Portella C. Synthesis of a new polyfluorinated vinylogue of tetrathiafulvalene through 1,3-dipolar cycloaddition of ethyl -bromoperfluorodithiocrotonate with dimethyl acetylenedicarboxylate // Chem. Eur. J. – 2003. – N 9. – P. 4324–4329.

20. Bandera Yu. P., Yemets S. V., Timoshenko V. M., Nesterenko A. M., Chernega A. N., Shermolovich Yu. G. Synthesis and some chemical properties of the 6-arylsulfonyl-6-polyfluoroalkanoyl-5,6-dihydro-2H-thiins – new fluorine-containing ketones // J. Fluorine Chem. – 2003. – Vol. 123, N 2. – P. 197–205.

21. Rudnichenko A. V., Timoshenko V. M., Shermolovich Yu. G. Cycloaddition reactions of polyfluoroalkylthioncarboxylic acid derivatives with dimethyl acetylene-dicarboxylate (DMAD) // J. Fluorine Chem. – 2004. – Vol. 125, N 3. – P. 439–444.

22. Timoshenko V. M., Tkachenko A. V., Shermolovich Yu. G. A new method for the preparation of polyfluoroalkanedithiocarboxylates // J. Fluorine Chem. – 2005. – Vol. 126, N 3. – P. 361–364.

23. Тимошенко В. М., Рудниченко А. В., Ткаченко А. В., Шермолович Ю. Г. 1,1-дихлорполифторалкилсульфенамиды и их дегидрохлорирование под действием триэтиламина // Журн. орган. хим. – 2005. – Т. 41, Вып. 2. – С. 277–280.

24. Бандера Ю. П.,Емец С. В., Тимошенко В. М., Шермолович Ю. Г. Реакции 1-п-толилсульфонил-1-тиоксо-полифторалкан-2-онов с олефинами // Укр. хім. журн. – 2005. – Т. 71, № 4. – С. 105–113.

25. Шермолович Ю. Г., Тимошенко В. М., Буйон Ж.-Ф., Портелла Ш. Производные полифторалкантионкарбоновых кислот в синтезах фторсодержащих гетероциклов // Рос. хим. журн. – 2005. – Т. XLIX, Вып. 6. – С. 109–117.

26. Фесун И. Н., Тимошенко В. М., Чернега А. Н., Шермолович Ю. Г. Реакции хлорирования и окисления 4-фтор-5-тетрафторэтил-1,2-дитиол-3-тиона // Журн. орган. хим. – 2006. – Т. 42, Вып. 1. – С. 130–136.

27. Фесун И. Н., Тимошенко В. М., Шермолович Ю. Г. Cинтез 3-имино- и 3-илидено производных 4-фтор-5-полифторалкил-1,2-дитиоленов // Журн. орган. хим. – 2006. – Т. 42, Вып. 2. – С. 277–280.

28. Fesun I. N., Timoshenko V. M., Rozhenko A. B. Reduction of 4-fluoro-5-(1,1,2,2-tetrafluoroethyl)-3H-1,2-dithiole-3-thione with sodium sulfide: Synthesis of fluoro-containing sulfur-rich heterocycles // J. Fluorine Chem. – 2006. – Vol. 127, N 6. – P. 774–779.

29. Фесун И. Н., Тимошенко В. М., Полторак Д. В., Чернега А. Н., Шермолович Ю. Г. Взаимодействие 4-фтор-5-полифторалкил-1,2-дитиол-3-тионов с вторичными аминами // Журн. орган. фарм. хим. – 2006. – Т. 4, Вып. 3(15). – С. 50–56.

30. Фесун И. Н., Тимошенко В. М., Русанов Э. Б., Шермолович Ю. Г. Взаимодействие -полифторалкил--иминосульфонов с алкилгалогенидами и сероуглеродом // Журн. орган. фарм. хим. – 2006. – Т. 4, Вып. 4(16). – С. 29–35.

31. Grellepois F., Timoshenko V. M., Shermolovich Yu. G., Portella C. New Three-Step Domino Reaction, "Thiophilic Addition-b-Elimination of Fluoride-[3,3] Sigmatropic Rearrangement": Synthesis of a-Allylic and a,a-Bis(allylic) a-Trifluoromethyl Dithioesters // Org. Lett. – 2006. – Vol. 8, N 19. – P. 4323–4326.

32. Shermolovich Yu., Timoshenko V., Nikolin Ya. Polyfluoroalkylsulfones – versatile intermediates in the synthesis of b-functionalized polyfluoroalkyl-containing sulfones // 19^th International Symposium on Organic Chemistry of Sulfur. – Sheffield, United Kingdom. – 2000. – Abstract. – P. 59.

33. Shermolovich Yu., Timoshenko V., Nikolin Ya. 1,1-Dihydropolyfluoroalkylsulfones – versatile reagents for the synthesis of polyfluoroalkyl substituted heterocycles // 13^th European Symposium on Fluorine Chemistry. – Bordeaux, France. – 2001. – Abstract. –P. 2-P18.

34. Шермолович Ю. Г., Тимошенко В. М. 1,1-Дигідрополіфторалкілсульфіди – нові зручні синтони у фторорганічному синтезі // XIX Українська конференція з органічної хімії. – Львів. – 2001. – Тези. – С. 46.

35. Fesun I. M., Timoshenko V. M., Shermolovich Yu. G. Reduction of polyfluoroalkyl substituted 1,2-dithiole-3-thiones. Syntheses of fluoro-sulfur-containing heterocycles // 14^th European Symposium on Fluorine Chemistry. – Poznan, Poland. – 2004. – Abstract. – P. 98.

36. Тимошенко В. М., Бульон Ж.-П., Портелла Ш., Шермолович Ю. Г. Синтезы фторсодержащих гетероциклических соединений из производных фторированных тионкарбоновых кислот // ХХ Українська конференція з органічної хімії. – Одеса. – 2004. – Тези. – С. 85.

37. Фесун И. Н., Тимошенко В. М., Шермолович Ю. Г. Фторсодержащие 3Н-1,2-дитиол-3-тионы: синтезы фтор-сераорганических соединений // 7-я Всероссий-ская конференция “Химия фтора”, посвященная 100-летию со дня рождения академика И.Л. Кнунянца. – Москва, Россия. – 2006. – Тезисы. – Р-14.

38. Timoshenko V. M., Fesun I. N., Shermolovich Yu. G. Fluorinated 3H-1,2-dithiole-3-thiones: syntheses of fluoro-sulfur-containing compounds // 18^th International Symposium on Fluorine Chemistry. – Bremen, Germany. – 2006. – Abstract. – P. 145.