Анотація до роботи:

Вахула Я.І. Фізико-хімічні засади золь-гель технології поліфункціональних силікатних покриттів.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.11 – технологія тугоплавких неметалічних матеріалів.- Національний університет „Львівська політехніка”. Львів, 2004.

Дисертація присвячена питанням одержання тонкошарових склоподібних покрить поліфункціонального призначення. В дисертації розроблено новий підхід використання золь-гель технології, який грунтується на використанні регульованого процесу гелеутворення багатокомпонентних силікатних розчинів.

Розроблено склади покрить і розчинів та вивчено процес їх гелеутворення. Встановлено можливість використання літійового, натрійового та калійового рідкого скла, як основного компонента розчинів. Вивчено особливості процесу гелеутворення розчинів калійовосилікофосфатної системи та чинники, що впливають на кінетику цього процесу.

Вивчено перебіг твердофазових процесів, що відбуваються при термообробці розчинів, гелів та порошків. Розраховано енергію активації процесу силікатоутворення в синтетичній та кристалічній шихтах.

Досліджено кристалізаційну здатність скла, одержаного з синтетичної щихти. Встановлено ефективну дію вологого повітря на зародження кристалів в поверхневому шарі скла.

Розроблено технологію формування склоподібних та склокристалічних покрить на склі, кераміці та сталі. Наведено результати експериментально-промислових випробувань.

1. Запропоновано новий підхід у реалізації золь – гель технології для створення склоподібних та склокристалічних покрить поліфункціонального призначення підгрунтям якого є науково і експериментально обгрунтовані закономірності процесу гелеутворення в багатокомпонентних силікатних колоїдних системах.

2. Для одержання функціональних покрить в системі R₂О-SiO₂ (R – Li,Na,K) розроблено комплекс хімічних складів шляхом широкомасштабного іі модифікування оксидами MgO, CaO, BaO, B₂O₃, Al₂O₃, P₂O₅ з метою досягнення необхідних технологічних характеристик покриття – ТКЛР, хімічної та термічної стійкості, формуючої в'язкості, кристалізаційної здатності. Розроблені склопокриття з наступними функціональними властивостями: Li₂O та Na₂O - захисні температуростійкі, Li₂O+K₂O - електроізоляційні, K₂O - легкотопкі декоративні.

3. Розроблені склади стійких до гелеутворення розчинів на основі рідкого скла R₂O nSiO₂. Особливість і трудність приготування пов'язана з утворенням важкорозчинних солей силіційової кислоти. Встановлено, що стійкість колоїдних розчинів значно зростає, коли іон Al³⁺ перебуває в аніонній формі у вигляді алюмінату. Збільшення вмісту алюмінату без утворення осаду можливе тільки до певної граничної кількості. Із збільшенням модуля натрійового рідкого скла від 3 до 4 граничний вміст алюмінату падає майже в 2,5 рази. Слід відмітити, що розчини на основі калійового рідкого скла аналогічного модуля значно стійкіші, що повязано з більшою здатністю іонів К⁺ до дисоціації. В процесі приготування розчину між компонентами відбувається хімічна взаємодія. Як наслідок, змінюється РН системи, що приводить до зменшення стійкості розчину в вигляді гелеутворення або випадання осаду. .

4. Визначено комплекс чинників, що впливають на стійкість до гелеутворення силікатних розчинів (рН, концентрація та температура розчинів, модуль рідкого скла, порядок зливання інгредієнтів) та їх вплив на стійкість розчинів до гелеутворення. Встановлено, що процес гелеутворення складається з трьох етапів: росту колоїдних частинок, утворенню і росту агрегатів і полімеризації агрегатів із переходом в гелеподібний стан. Тривалість кожного етапу і гелеутворення в цілому залежить від величини заряду і іонного радіуса катіону. В ряду Li-Na-K ця тривалість скорочується, а в ряду Mg-Ca-Ba – зростає. При збільшенні числа компонентів в системі її стійкість зростає. На основі одержаних експериментальних даних встановлено хімічну взаємодію колоїдних частинок SiO₂ з катіонами металів з утворенням груп Si-O-Meⁿ⁺.

5. Вперше виявлено, що перебіг і тривалість процесу гелеутворення розчинів з двома склоутворювачами значно відхиляється від існуючого положення для силікатних. Так, стійкість розчину калійовосилікофосфатної системи не зростає при рН<6, що пов‘язано з максимальним входженням фосфат-іонів (до 90%) в склад силікогелю. Даний факт викликаний високим зарядом фосфат-іонів і здатністю адсорбуватись на поверхні пористого гелю. Максимальний вміст Р₂О₅ в гелі має місце при рН=4.

6. Одним з важливих етапів при формуванні покрить є термічна обробка розчинів, продуктів термоосаду та гелів, Визначено, що в результаті нанесення розчину на гарячу поверхню підкладу відбувається миттєве випаровування води та розклад нітратів. Продукти термоосаду розчину становлять дрібнодисперсні (10-40 мкм) частинки оксидів та нітратів металів, температура розкладу яких вища за температуру термообробки. В процесі сушіння гелю кристалізується сполука складу (0,73NH₄H₂PO₄)(0,27KH₂PO₄). Встановлено механізм сушіння, який визначається і лімітується масовіддачею вологи з поверхні матеріалу. Для сушіння гелю рекомендовано сушарки контактного типу.

7. Розрахунково-експериментальним шляхом показано, що твердофазові процеси, які протікають в синтетичній шихті відбуваються з більшою інтенсивністю та нижчій температурі. Топлення синтетичної шихти на 120-130⁰С нижче порівняно з кристалічною шихтою аналогічного складу. Енергія активації процесу силікатоутворення в синтетичній шихті складає 168,7 кДж/мольград., а в кристалічній – 305,5 кДж/мольград., що принципово підвищує енергоощадність розробленої технології. Встановлено, що скло з синтетичної шихти характеризується нижчою кристалізаційною здатністю, що підтверджує його високу хімічну і структурну однорідність.

8. На підставі концентраційних профілів складових елементів на міжфазній границі металевий підклад-склопокриття системи Li₂O-CaO-SiO₂ (з додаванням активаторів адгезії CuO і MnO) показано наявність перехідного шару товщиною 40-45 мкм із збільшеною концентрацією іонів заліза, міді та марганцю, які створюють склокристалічну структуру. Запропоновано розглядати склопокриття трьохшаровою композицією: реакційний шар (плівка оксидів заліза) – перехідний шар (із збільшеною концентрацією іонів заліза, міді, марганцю) – функціональний шар. Пропонується розглядати зчеплення склопокриття з поверхнею сталі як сумарний результат механічної складової і хімічної перебудови структури на границі підклад-покриття внаслідок дифузіії елементів з підкладу і взаємного зачеплення кристалів з обидвох сторін.

9. Розроблено захисні температуростійкі склопокриття на основі гідролізату ТЕОС та рідкого скла. Для підвищення жаро- і хімічної стійкості одночасно введено B₂O₃ і Al₂O₃, верхня границя яких складає: B₂O₃ - 10%, Al₂O₃ -2,5%. При виборі вмісту B₂O₃ необхідно враховувати розчинність борної кислоти.

10. В процесі одержання склокристалічного електроізоляційного покриття показано, що процес кристалізації можна інтенсифікувати за рахунок використання водяної пари в процесі термообробки скла. Результати кристалізації скла системи Na₂O-CaO-SiO₂ показали, що в результаті хімічної взаємодії скла з вологою повітря відбувається зміна структури поверхневого шару, що приводить до збільшення числа кристалів, скорочення індукційного періоду зародкоутворення і тривалості нестаціонарного зародження кристалів в процесі термообробки.

11. На основі комплексного дослідження технологічних властивостей розчинів, їх стійкості, температурних областей склоутворення та властивостей покрить, використовуючи математичне планування встановлено оптимальні режими фрмування покрить: захисних температуростійких на основі Na-рідкого скла (875⁰С, 2 хв.), електроізоляційних склокристалічних на основі Li,K –рідкого скла (730⁰С, 30 хв.), декоративного на основі К-рідкого скла (600⁰С, 15 хв.).

12. Одержані захисні, електроізоляційні, декоративні покриття на основі колоїдних силікатних розчинів є технологічно і економічно обгрунтовані. Технологія їх формування основана на використанні дешевої нетоксичної сировини, включає екологічно чисті процеси. Експлуатаційні властивості покриттів є високими і в більшості показників не поступаються існуючим аналогам. Застосування одержаних покрить передбачає захист стальних поверхонь від газової і термічної корозії, електроізоляції деталей для виготовлення промислових та побутових нагрівачів, комутаційних плат, декорування скла та кераміки в широкій гамі кольорів. Результати промислових випробовувань засвідчили, що тільки за рахунок зменшення ресурсо- і енерговитрат, скорочення технологічного циклу собівартість покриття зменшується на 10-15% порівняно з традиційною технологією.

Публікації автора:

1. Я.І.Вахула, В.О.Васійчук. Дослідження умов синтезу і режимів формування склопокрить//Хімія, технологія речовин та їх застосування. Вісник Львів. політех. Ін-ту.-1992.- N 260.- С.84-85.

2. Ящишин Й.М., Бучинський П.П.,Вахула Я.І. Легкотопкі стекла в системі SiO₂-B₂O₃-PbO-R₂O₃. Хімія,технологія речовин та їх застосування. Вісник Львів. політех.ін-ту. 1996, N 298, с.166-167.

3. И.Н.Ящишин, Я.И.Вахула, В.А.Васийчук. Фазовые превращения силикатных продуктов, полученных термоосаждением из растворов// ЖПХ.- 1997.- т.70, вып.3.-С.520-522.

4. Вахула Я. І. Тонкошарові захисні склопокриття системи R₂O-RO-SiO₂ // Хімія, технологія речовин та їх застосування. Вісник Держ. ун-ту “Львівська політехніка”.- 1997.- N332.- С.245-247.

5. Ящишин Й.М., Вахула Я.І., Семчук О.Р. Дослідження термооброблення гелевих порошків системи K₂O-SiO₂-P₂O₅. Держ. ун-ту ‘’Львівська політехніка’’.- 1999.- N361.- С.20-21.

6. Ящишин И.Н., Вахула Я.И., Романив А.С., Васийчук А.С. Изменение структуры и свойств коллоидных растворов в процессе золь-гель перехода// ЖПХ.- 2000.- Т.73, вып.2.- С.187-191.

7. Вахула Я.И. Получение силикатных покрытий из стеклообразующих коллоидных растворов// Стекло и керамика.- 2000.-№3.- С.26-29.

8. Семчук О.Р., Вахула Я.І., Ящишин Й.М. Адгезійна здатність склопокриттів, одержаних за золь-гель технологією// Хімія, технологія речовин та їх застосування. Вісник ДУ “Львівська політехніка”.-2000.- №395.- С.30-32.

9. Романів А.С., Вахула Я.І., Ящишин Й.М. Особливості одержання і властивості літієвого рідкого скла// Хімія, технологія речовин та їх застосування. Вісник НУ “Львівська політехніка”.- 2000.- №414.- С. 56-58.

10. Ящишин И.Н., Вахула Я.И., Новосад П.В. Поверхностная кристаллизация стекла в атмосфере диоксида углерода.- Физ. и химия стекла, 1992, т.18, N2, с.63-69.

11. Вахула Я.И. Поверхностная кристаллизация стекла системы Na₂O-CaO-SiO₂ в среде кислорода и атмосферного воздуха// Физ. и хим. стекла.- 2000.- Т.26, №5.- С.617-622.

12. Вахула Я.И. Влияние газовой среды на кристаллизацию поверхности стекла. Стекло и керамика. 1999. №5, с. 9-11 .

13. Ящишин И.Н., Вахула Я.И., Романив А.С. Разработка стеклообразующих коллоидных растворов для тонкослойных покрытий// Вопросы химии и химической технологии.-2001.- №1. -С.80-82.

14. Ящишин И.Н., Вахула Я.И., Васийчук В.А. Оптимизация технологичесих параметров формования стеклопокрытий их стеклообразующих коллоидных растворов// Стекло и керамика. -2001.- №5.- С.27-28

15. Романів А.С., Вахула Я.І. Кристалізація тонких склопокрить на поверхні металу// Вісник НУ “Львівська політехніка”.- 2001.- № 426.- С.34-36.

16. Вахула Я.И., Ящишин И.Н., Васийчук В.А., Романив А.С., Семчук О.Р. Особенности получения стеклообразующих коллоидных растворов на основе жидкого стекла для синтеза стеклопокрытий// ЖПХ.- 2001.- т.74, вып.12.- С.1830-1833.

17. Вахула Я.И., Семчук О.Р., Козий О.И. Роль фосфатной составляющей в гелеобразовании калиевосиликофосфатного раствора// Физ. и хим. стекла.- 2002.- Т.28, №4.- С.364-368.

18. Вахула Я.И., Ящишин И.Н., Семчук О.Р., Новосад П.В. Взаимодействие компонентов в гелеобразующем растворе калиевого силиката// ЖПХ.-2002.- т.75, вып.7.- С.1209-1211.

19. Вахула Я.И., Ящишин И.Н., Семчук О.Р. Гелеобразование многокомпонентных коллоидных растворов на основе калиевого жидкого стекла// Физ. и хим. стекла.- 2002.- Т.28, №6.- С.619-624.

20. Семчук О.Р., Вахула Я.И., Ханык Я.М. Кинетика контактной сушки гелей для получения стекла// Стекло и керамика.- 2002.- №10.- С.7-8

21. Вахула Я.И., Васийчук В.А., Ящишин И.Н. Твердофазовые процессы, протекающие при нагреве шихт различной природы// Вопросы химии и химической технологии.- 2002.- №4.- С.47-49.

22. Вахула Я.І., Васійчук В.О. Аналіз перехідного шару на межі склопокриття–сталь// Вісник НУ “Львівська політехніка”.- 2003.- № 488.- С.103-107.

23. Вахула Я.І., Васійчук В.О., Ящишин Й.М. Підвищення ефективності і енергозбереження при виробництві скловиробів//Экотехнологии и ресурсосбережение.-2003.-№6.-С. 42-44.

24. Патент України на винахід N 20732. Плівкоутворюючий розчин./Ящишин Й.. Вахула Я.І., Васійчук В.О. Опубліковано в бюл. N 1 від 27.02.98.

25. Патент України на винахід №38936 А. Плівкоутворюючий розчин./Ящишин Й.М., Вахула Я.І., Романів А.С., Васійчук В.О. Опубл. в бюл. №4 від 15. 05.2001.

26. Ящишин Й.М., Вахула Я.І., Васійчук В.О. Дослідження процесу термообробки склоутворюючих розчинів системи Li₂O-RO-SiO₂.// Тез. доповіді Міжнар. наук.-техн. конф. “Технологія і якість скла”, Костянтинівка, 1993, С.58-59.

27. Ящишин И.Н., Вахула Я.И., Яртысь А.А. Декорирование стеклоизделий легкоплавкими покрытиями.// Труды Всес. науч.-техн.конф. “Перспективные направления развития науки и технологии силикатов и тугоплавких неметаллических материалов” –Днепропетровск.- 1991, ч.1.- С.89.

28. Вахула Я.И., Васийчук В.А. Исследование условий синтеза температуроустойчивых тонкослойных покрытий//Труды Междунар. науч.-техн. конф. “Стеклоэмали и жаростойкие покрытия для металлов”.- Новочеркасск.- 1993.- С.23.

29. Вахула Я.І., Васійчук В.О. Оптимізація складу склоутворюючого розчину з метою покращення властивостей тонкошарових емалевих покрить// Тез. Міжнар. наук.-техн. конф.”Енерго- і ресурсозберігаючі технології в виробництві скла”.- Костянтинівка.-1995.-С.28-29.

30. Вахула Я.И., Васийчук В.А. Изучение области стеклообразования при формовании стекловидных покрытий на основе растворимого стекла// Труды Всерос.совещ.”Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики”.- М.-1995.- С.161-162.

31. I.N.Yashchyshyn, Ya.I.Vakhula, V.O.Vasijchuk. Glass vitreous coatings derived from water-soluble silikates by sol-gel technology//Pros.International Conf. “Fundamentals of glass Science and Technology”.- Vaxjo /Sweden/./- 1997.- P.181-186.

32. Ящишин И.Н., Вахула Я.И., Васийчук В.А., Романив А.С. Формирование температуроустойчивых тонкослойных стеклопокрытий на основе растворимого стекла// Тр. XYII Совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям.- ч.11.-С.-Петербург.-1997.- С.73-76.

33. J.Wachula. Formowanie cienkowarstwowych krzemianowych pokryc metoda zol-zel// Mater. II Konferencji Ceramicznej “Postepy technologii ceramiki, szkiel i materialow wiazacych”. - Zakopane /Polska/. - 1997.- S.37.

34. Ящишин Й.М., Вахула Я.І., Романів А.С. Вплив хімічного складу на процес гелеутворення силікатних колоїдних розчинів// Матер. 7-ї наукової конференції “Львівські хімічні читання-99”.- Львів.- 1999.- С. 37.

35. Ящишин И.Н., Вахула Я.И., Семчук О.Р. Пути снижения энергозатрат при производстве керамических красок//Труды конф. “Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической промышленности и производстве строительных материалов”.- Минск.- 2000.-С.155-157.

36. Семчук О.Р., Вахула Я.І. Золь-гель синтез легкоплавких склопокрить// Сб. науч. трудов Межд. научн.техн. конф. “Современные проблемы химической технологии неорганических веществ”.- Одесса.- 2001.- т.1.- С.149-151.

37. Вахула Я.И., Ящишин И.Н., Васийчук В.А. Температуроустойчивые стеклопокрытия на основе растворимого стекла// Труды 18-го совещания “Температуроустойчивые функциональные покрытия”.-ч.1.-Тула.-2001.- С.64-67.