Кайкан Лариса Степанівна. Фізико-хімічні властивості та процеси літієвої інтеркаляції магній-заміщених літій-залізних шпінелей : Дис... канд. наук: 01.04.24 - 2008.
Анотація до роботи:
Гасюк І.М., Кайкан Л.С., Грабко Т.В.Вплив заміщення магнієм та режимів термообробки на провідні властивості залізо-літієвої шпінелі. // Фізика і хімія твердого тіла – 2007. – Т.8. – №1. – С. 28-34.
Провідні та діелектричні властивості -заміщених літій-залізних шпінелей./ Б.К.Остафійчук, Л.С.Кайкан, І.М.Гасюк, Б.Я.Депутат, // Фізика і хімія твердого тіла – 2007. – Т.8. – №3. – С. 471-476.
Рентгеноструктурні дослідження літій-залізної шпінелі , допованої іонами алюмінію./ Б.К.Остафійчук, І.М.Гасюк, Б.Я.Депутат, І.П.Яремій, Л.С.Кайкан, Т.В.Грабко// Фізика і хімія твердого тіла – 2008. – Т.9. – №1. – С. 24-29.
Вплив термоциклування на структуру і фазовий склад системи ./ Б.К.Остафійчук , П.І.Мельник, В.Д.Федорів, І.П.Яремій, В.О.Коцюбинський , В.І.Мандзюк , Л.С Кайкан // Фізика і хімія твердого тіла – 2004. – Т.5. – №2. – С. 298-301.
Мельник П.І., Кайкан Л.С. Роль поліморфних перетворень заліза в термодифузійних процесах. // Вісник Прикарпатського університету. Математика. Фізика. Хімія.-1999.-вип.1.-С.105-112.
Угорчук В.В., Депутат Б.Я., Кайкан Л.С. Особенности импедансных исследований катодных систем, полученных с использованием керамически синтезированных шпинелей// Материалы IX Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах».- 14-18 августа 2006 р. – Уфа. Россия. – С. 104-106.
Интеркаляционные процессы в лазерно-облученном рутиле модифицированном и ./ И.М.Гасюк, В.В.Угорчук, Л.С.Кайкан, Р.В.Ильницкий // Материалы VI Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики».- 5-9 сентября 2005 р. – Саратов. Россия. – С. 80-83.
Нерівноважний синтез -заміщених літій-залізних шпінелей./ С.А.Галігузова, Л.С.Кайкан, І.П.Яремій, В.В.Бачук// Матеріали Х Міжнародної конференції МКФТТП-х. – Т.1. – 16-21 травня 2005 р. – Івано-Франківськ. – С.176.
Кайкан Л.С., Угорчук В.В., Депутат Б.Я. Влияние концентрации ионов магния и скорости охлаждения на проводимость -замещенной литий-железной шпинели.// 5th International Conference NEET-2007/- 12-15 June 2007.- Zakopane. Poland. – С.48.
Гасюк И.М., Кайкан Л.С., Морушко О.В., Грабко Т.В. Вплив заміщення магнію на імпедансні та електрохімічні властивості шпінелі. – Матеріали ХI Міжнародної конференції МКФТТПН-ХI. – Т.2. – 7-12 травня 2007 р. – Івано-Франківськ. – С.212-213.
Цитована література
15. Ефанова В.В., Михайлова А.М. Исследование топоэлектрохимических процессов, протекающих на границе лития с органическим полупроводником, методом гальваностатического включения// Электрохимическая энергетика.-2006.- т.6, №4.- С.202-209.
Анотація. Кайкан Л.С. Фізико-хімічні властивості та процеси літієвої інтеркаляції магній-заміщених літій-залізних шпінелей. – Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.24 – фізика колоїдних систем.- Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника, Івано-Франківськ, 2008.
У дисертації на основі комплексних досліджень здійснено аналіз впливу нестехіометрії, викликаної гетеровалентним заміщенням, на процеси електрохімічної інтеркаляції/деінтеркаляції йонів літію у шпінельну структуру. Встановлено, що гетеровалентне заміщення маґнієм за різних режимів спікання призводять до руйнування надвпорядкування в октапідґратці з одночасним зростанням дефектності структури. Показано, що в катодному матеріалі присутні два види провідності: електронна та йонна. Електронна провідність здійснюється на основі стрибкового механізму, зумовленого наявністю йонів двовалентного заліза, і реалізується, в основному, по об’ємах зерен в октапідгратці шпінелі. Дифузійний перенос іонів літію здійснюється по міжзеренних границях і точкових дефектах (вакансіях), кількість яких зростає по мірі відхилення від стехіометрії.
Отримано матеріал, який, при використанні його як катодно-активної речовини літієвих джерел струму, володіє високими значеннями питомої ємності та енергії. Встановлено зв'язок між структурними, провідними та електрохімічними характеристиками катодного матеріалу, що дає можливість цілеспрямованої модифікації структури для отримання речовини з наперед заданими властивостями.
Гетеровалентне заміщення магнієм при різних режимах спікання у літій-залізній шпінелі приводять до руйнування надвпорядкування у октапідгратці з одночасним зростанням дефектності структури. Електронейтральність системи забезпечується утворенням катіонних вакансій, що сприяє входженню літію у шпінельну структуру.
Для досліджуваних систем характерна присутність двох механізмів провідності: електронної та йонної. Електронна провідність здійснюється на основі стрибкового механізму, зумовленого наявністю іонів двовалентного заліза і реалізується, в основному, по об’ємах зерен в октапідґратці шпінелі;
Дифузійний перенос йонів літію в катоді ЛДС здійснюється по міжзеренних межах і точкових дефектах (вакансіях), кількість яких зростає по мірі відхилення системи від стехіометрії. Пониженню енергії активації дифузії сприяє утворення асоціацій точкових дефектів кластерного типу, що має місце при високій швидкості охолодження зразків;
При збільшенні кількості іонів впровадженого маґнію для систем, підданих повільному охолодженню, значення провідності на постійному струмі практично не змінюється внаслідок участі в стрибковому механізмі стабільних комплексів , що утворюються при допіюванні йонами маґнію.
Різке зростання провідності (разів) для систем, підданих швидкому охолодженню визначається підвищеним вмістом йонів двовалентного заліза, що утворюється при загартуванні. Для загартованих зразків характерне зменшення провідності із збільшенням вмісту впроваджених йонів маґнію від 2,4510-4 Ом-1м-1 для системи з у=0,1 до 4,3510-6 Ом-1м-1 для системи з у=1,0, що зумовлене зменшенням кількості йонів в октапідґратці шпінелі.
Для систем зразків, підданих повільному охолодженню розрядна ємність залежить від розподілу йонів маґнію по окта- і тетрапідґратках і набуває максимального значення 505,7 Агод./кг для комірки, в якій у якості катоду був використаний зразок складу (Li0.19Fe0.50Mg0.31)(Fe0.94Li0.41 Mg0.65)VaO4, а відношення Mgокта/Mgтетра близьке до 2:1;
Кращими розрядними характеристиками володіє система на катодоактитвній речовині, в якій катіонні вакансії в основному зосереджені в октапідґратці, так як канали в октапідґратці є сприятливими для електрохімічної інтеркаляції літію в структурі шпінелі, а наявність вакансій призводить до пониження енергії активації дифузії.
Для систем зразків, підданих загартуванню, високі розрядні характеристики мають такі структури, в яких кількість заміщеного магнію складає 0,6 – 0,8 на формульну одиницю, а речовина має наступний катіонний розподіл: для у=0,6 - (Li0.14Fe0.66Mg0.19)(Fe1.34Li0.31 Mg0.35)O4±, а для у=0,8 - (Li0.16Fe0.58Mg0.26)(Fe1.18Li0.31 Mg0.51)O4±, а питома ємність досягає значень 885,5 Агод./кг для у=0,6 і 2067,7 Агод./кг для у=0,8.
Похила розрядна крива для таких систем є наслідком більш широкого розподілу позицій за енергіями для процесів впровадження/екстракції йонів літію порівняно з стехіометрично досконалими структурами. Такий розподіл позицій викликаний тим, що в загартованих зразках, внаслідок нерівновагового стану, зростає роль міжзеренних границь як можливих шляхів для дифузійного проникнення йонів літію в структуру в процесі їх електрохімічної інтеркаляції.
Публікації автора:
Катодні матеріяли літійових джерел струму на основі ./ Гасюк І.М., Будзуляк І.М., Галігузова С.А., Угорчук В.В., Кайкан Л.С. // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології – 2006.- Т.4.- № 3. – С. 613-622.
Катодний матеріал для літій-іонного електричного елемента струму: Пат. 24934, Україна. МК1 H01M 4/00/ І. М. Гасюк, Л.С. Кайка, В.В. Угорчук.- № u 2007 00036; Заяв. 02.01.2007; Опубл. 25.07.2007, Бюл. № 11, 2007. – 3 с.
