Анотація до роботи:

Змієвська Т.А. Фізико – хімічна характеристика розплавів комплексних сполук трифторацетат, тіоціанат лужного металу краун-ефір. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. – Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2002.

Дисертація присвячена синтезу і визначенню фізико – хімічних властивостей розплавів трифторацетатних і тіоціанатних комплексів лужних металів з КЕ (Б12К4, 15К5, Б15К5, 18К6, ДБ18К6). Для розплавів комплексних сполук встановлено температури плавлення, густину, електропровідність, ІЧ– спектри та розраховано молярний об`єм і молярну електропровідність. Утворення комплексного катіона супроводжується суттєвим зменшенням провідності в порівнянні з розплавом індивідуальної солі. Температури плавлення і молярна електропровідність розплавів тіоціанатних комплексів вищі, ніж трифторацетатних аналогів. Отримані більш високі значення електропровідності для розплавів комплексів сендвічевого типу. Вивчено діаграми плавкості квазібінарних систем, що включають комплекси тіоціанатів натрію і калію з різними КЕ (Б12К4, Б15К5, 18К6, ДБ18К6), сформульовано критерій відносної стабільності комплексних сполук з різними лігандами. Виходячи з дослідження фазових рівноваг в системах KNCS - Б15К5 і KCF₃CO₂ - ДБ18К6 показано, що двохфазний розплав – закономірність систем СЛМ - КЕ і підтверджено для девяти систем, більш складного типу, що включають солі і їх комплексні сполуки з різними катіонами, аніонами та КЕ. Одержана електрохімічна характеристика розплавів комплексів LiSCN18K6 і LiCF₃CO₂18K6.

1. Вперше для розплавів трифторацетатів лужних металів та для розплавів трифторацетатних і тіоціанатних комплексів з КЕ (Б12К4, 15К5, Б15К5, 18К6, ДБ18К6) визначено температури плавлення, густину, електропровідність, а також розраховано молярний об`єм та молярну електропровідність розплавів комплексних сполук.

2. Досліджено, що утворення комплексних сполук СЛМКЕ супроводжується суттєвим зменшенням провідності в порівнянні з розплавом індивідуальної солі, а температури плавлення і молярна електропровідність розплавів тіоціанатних комплексів вищі, ніж трифторацетатних аналогів.

3. Встановлено, що комплекси СЛМ2КЕ сендвічевої структури, характеризуються меншими значеннями DV_ком. (зміна об`єму при комплексоутворенні) і більшою електропровідністю в порівнянні з комплексами складу СЛМКЕ.

4. Вивчено діаграми плавкості квазібінарних систем, що включають комплекси тіоціанатів натрію і калію з різними КЕ (Б12К4, Б15К5, 18К6, ДБ18К6); показано їх аналогію з потрійними сольовими системами, яка дозволила сформулювати критерій відносної стабільності комплексних сполук з різними лігандами.

5. Досліджено фазові рівноваги в системах KNCS - Б15К5 і KCF₃CO₂ - ДБ18К6; експериментально обгрунтовано, що двохфазний розплав – закономірність систем СЛМ - КЕ. Розшаровування підтверджено для девяти систем, більш складного типу, що включають солі і їх комплексні сполуки з різними катіонами, аніонами та КЕ. Базуючись на ефекті розшаровування, запропоновано критерій відносної стабільності комплексних сполук, що відрізняються йонними складовими.

6. Досліджені ІЧ – спектри трифторацетатів і тіоціанатів ЛМ з 15К5, Б15К5, 18К6 та ДБ18К6. Встановлено вплив аніону на конформацію макроциклу в комплексах з Б15К5, що залишається незмінною в комплексах на основі 15К5, 18К6 та ДБ18К6. Виходячи з температурної залежності частоти і напівширини контура лінії n₁ тіоціанат-йону для кристалічних та розплавлених комплексних сполук тіоціанату натрію і калію з 18К6, ДБ18К6 і Б15К5, розраховані параметри орієнтаційної та коливальної релаксації аніона і співставленні з відповідними данними для тіоціанатів натрію і калію; підвищення температури приводить до зміни будови і часткового розпаду комплексного катіона та до утворення катіон-аніонних асоціатів КЕ.

7. Вивчено електрохімічну поведінку розплавів комплексів LiSCN18K6 і LiCF₃CO₂18K6, елетрохімічне відновлення аніонів солей передує виділенню лужного металу. Розплави тіоціанатних і трифторацетатних комплексів сумісні з катодними матеріалами, електрохімічно активними в інтервалі потенціалів від 1,2В до 3,5В відносно Li/Li⁺.

Публікації автора:

1. Присяжный В.Д., Змиевская Т.А., Ли Е.С., Дорошенко А.Н. Характеристика стабильности комплексных ионов в соединениях соль щелочного металлакраун-эфир на основе диаграммы плавкости. Доповіді Національної академії наук України. –1999. – № 8. – С.135 – 137.

2. Гафуров М.М., Алиев А.Р., Присяжный В.Д., Змиевская Т.А. Молекулярно-релаксаци-онная характеристика колебаний аниона в комплексных соединениях краун-эфир – тиоцианат натрия и калия. Укр. хім. журн. – 2000. –Т.66. № 7–8. – С.96–100.

3. Присяжный В.Д., Змиевская Т.А., Трифонова Т.В. Оценка сравнительной устойчивости комплексных соединений соль щелочного металла–краун-эфир на основе диаграмм плавкости. Укр. хім. журн. – 2001. –Т.67. № 1–2. – С.75–78.

4. Prisyazhnyi V.D., ZmievskayaT.A. Properties and structure of molten alkali metal thiocyanate – crown ether systems. Progress in Molten Salt Chemistry1, Proceedings from the EUCHEM 2000 Conference on Molten Salts held at Karrebxksminde. Denmarc. – 2000. – P. 435–438.

5. Засуха В.А., Присяжный В.Д., Змиевская Т.А., Сиренко В.И. Характеристика сольватации катионов щелочных металлов методом молекулярных орбиталей. Вопросы химии и хим. тех. – 1999. – № 1. – С.126-127.

6. Присяжный В.Д., Змиевская Т.А. Критерий сравнительной устойчивости комплексных соединений соль–краун-эфир на основе диаграмм плавкости. Перша всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. Київ. – 2000. – С.66.

7. Zmievskaya T.A., Prisyazhnyi V.D., Gafurov M.М. Vibration spectrs of anion in complex compounds: crown ether – sodium and potassium tiocyanate. 3^RD International conference on progress in inorganic and organometallic chemistry. Polanica Zdroj Poland. –2000. –P.111.