Анотація до роботи:

Горгут Г.П. Фазові рівноваги і властивості проміжних фаз у системах Ag₂X – Ga₂X₃ – GeX₂ (X – S, Se). Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. – Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2002.

Дисертація містить результати вивчення взаємодії компонентів у квазіпотрійних системах Ag₂S – Ga₂S₃ – GeS₂ і Ag₂Se – Ga₂Se₃ – GeSe₂. Побудовано діаграми стану квазіподвійних систем, політермічних та ізотермічних (при 720 K) перерізів, проекції поверхонь ліквідусу. В обмежуючих квазіподвійних системах підтверджено утворення дев’яти тернарних сполук (шести у сульфурвмісній та трьох у селенвмісній).

Встановлено утворення тетрарних фаз AgGaGeS₄ і AgGaGe₃Se₈. Обидві сполуки мають конгруентний характер плавлення при 1135 К та 993 К відповідно. Розроблено хіміко-технологічні умови вирощування монокристалів складу AgGaGe₃Se₈. Досліджено їх електричні та оптичні властивості. В селенвмісній системі встановлено області склоутворення.

1. Сполуки Ag₂X, Ga₂X₃, GeX₂ (X – S, Se), які утворюються у відповідних подвійних системах, плавляться конгруентно, мають вузькі області гомогенності поблизу стехіометричного складу і можуть виступати компонентами в досліджуваних квазіпотрійних системах. Характер взаємодії у системах Ag₂X – Ga₂X₃, Ag₂X – GeX₂, Ga₂X₃ – GeX₂ свідчить про їхню квазіподвійність, що дозволяє використати їх як обмежуючі системи досліджуваних квазіпотрійних. В обмежуючих системах підтверджено утворення дев’яти тернарних сполук: AgGaS₂ (пр.гр. I`42d, а=0,5755(9), с=1,0299(8) нм), -Ag<sub>9</sub>GaS<sub>6</sub> (пр.гр. Immm, а=1,0791(8), b=0,7684(5), c=0,7588(4) нм), -Ag<sub>2</sub>Ga<sub>20</sub>S<sub>31</sub> (пр.гр. F`43m, а=0,5201(1) нм), -Ag₈GeS₆ (пр.гр. Pna2₁, а=1,5162(4), b=0,7512(3), c=1,0585(4) нм), -Ag₂GeS₃ (пр.гр. Cmc2₁, а=1,1786(4), b=0,7074(8), c=0,6341(6) нм), Ag₄GeS₄, AgGaSe₂ (пр.гр. I`42d, а=0,5989(2), c=1,0878(4) нм), -Ag<sub>9</sub>GaSe<sub>6</sub> (пр.гр. F`43m, а=1,1129(9) нм), -Ag₈GeSe₆ (пр.гр. Pmn2₁, а=0,7844(3), b=0,7737(2), c=1,0914(1) нм). Утворення сполук Ag₅GaS₄, Ag₂GeSe₃ не підтверджено.

2. Методами фізико-хімічного аналізу вперше вивчено фазові рівноваги у квазіпотрійних системах Ag₂S – Ga₂S₃ – GeS₂ і Ag₂Se – Ga₂Se₃ – GeSe₂. Побудовано діаграми стану одинадцяти квазіподвійних систем і дев’яти політермічних перерізів. Побудовано ізотермічні перерізи при 720 К двох квазіпотрійних систем і проекції їх поверхонь ліквідусу. Встановлено характер і температури протікання моно- та нонваріантних процесів. Система Ag₂S – Ga₂S₃ – GeS₂ триангулюється на вісім вторинних підсистем, а Ag₂Se – Ga₂Se₃ – GeSe₂ – на шість.

3. У системі Ag₂S – Ga₂S₃ – GeS₂ встановлено утворення тетрарної фази AgGaGeS₄ змінного складу, яка існує в інтервалах концентрацій 21-26 мол.% Ag₂S, 22-29 мол.% Ga₂S₃, 48-57 мол.% GeS₂, плавиться конгруентно при 1135 К, кристалізується у пр.гр. Fdd2 з параметрами комірки а=1,2015(2), b=2,2904(1), c=0,6874(2) нм, мікротвердість=3,07 ГПа. Виявлено утворення твердих розчинів: на основі високотемпературних модифікацій -Ag₉GaS₆ – -Ag₈GeS₆ неперервний ряд твердих розчинів, -твердий розчин на основі AgGaS₂ сягає вмісту 32 мол.% GeS₂, -твердий розчин на основі -Ag₂Ga₂₀S₃₁ – до 4 мол.% GeS₂ та -твердий розчин на основі Ga₂S₃ – до 3 мол.% GeS₂ при 720 К.

У системі Ag₂Se – Ga₂Se₃ – GeSe₂ встановлено утворення тетрарної фази AgGaGe₃Se₈ змінного складу, область існування якої знаходиться в межах 6-18 мол.% Ag₂Se, 6-18 мол.% Ga₂Se₃, 65-88 мол.% GeSe₂ при 720 К, плавиться конгруентно при 993 К, кристалізується у пр.гр. Fdd2 з параметрами комірки а=1,2431(3), b=2,3806(4), c=0,7135(5) нм, мікротвердість=2,01 ГПа. Виявлено утворення неперервних рядів твердих розчинів в системі -Ag₉GaSe₆ – -Ag₈GeSe₆, -тверді розчини на основі AgGaSe₂ сягають вмісту 53 мол.% GeSe₂, -твердий розчин на основі Ga₂Se₃ – до 3 мол.% GeSe₂ при 720 К.

4. У квазіпотрійній системі Ag₂Se – Ga₂Se₃ – GeSe₂, при загартуванні розплаву від 1300 К, встановлено дві області склоутворення. Перша з них простягається в середину концентраційного трикутника від квазіподвійної системи Ga₂Se₃ – GeSe₂. Максимальні кількості Ga₂Se₃ і Ag₂Se в ній становлять 28 мол.% і 10 мол.% відповідно. Друга область локалізована поблизу подвійної евтектики системи Ag₂Se – GeSe₂, невелика за розмірами і містить максимально 45 мол.% Ag₂Se, 6 мол.% Ga₂Se₃ та 56 мол.% GeSe₂. Для отриманих склоподібних зразків визначено температури склування та кристалізації.

5. Розроблено технологію вирощування монокристалів тетрарної сполуки AgGaGe₃Se₈ (l=50 мм, 16-22 мм) спрямованою кристалізацією розплаву. Одержані монокристали є широкозонними (E_g=2,26±0,02 еВ), високоомними (=2310⁷ Омсм) напівпровідниками p-типу провідності з великим коефіцієнтом термічної зміни ширини забороненої зони ((1,3±0,03)10^-3 еВ/К), різким краєм смуги власного поглинання, вікном прозорості в межах 39 мкм, порогом оптичної міцності, оціненим за руйнуванням поверхні, 7,5±0,1 кДж/см². Вони проявляють властивості подвійного променезаломлення і рекомендовані для нелінійної оптики.

6. Проведеним аналізом одержаних експериментальних та літературних даних щодо характеру взаємодії у системах A^I₂X – C^III₂X₃ – D^IVX₂, де A^I – Cu, Ag, C^III – Ga, In, D^IV – Ge, Sn, Х – S, Se виявлено, що при заміні Cu Ag, S Se кількість тернарних сполук в системах зменшується. Показано вплив заповненості катіонами тетраедричних порожнин на деформацію алмазоподібних структур, їх стійкість, межі існування. Фактор хімічного зв’язку, розміри і координація атомів визначають загальний характер взаємодії на перерізах А^IС^IIIХ₂ – D^IVХ₂.