Прохоров Андрій Олександрович. ЕПР перехідних іонів в кристалах з структурою перхлорату гексагідрату: ефекти температури і тиску : дис... канд. фіз.-мат. наук: 01.04.11 / НАН України; Донецький фізико-технічний ін-т ім. О.О.Галкіна. - Донецьк, 2006.
Анотація до роботи:
Прохоров А. О. ЕПР перехідних іонів в кристалах з структурою перхлорату гексагідрату:
ефекти температури і тиску.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.11 – магнетизм. – Донецький фізико-технічний інститут ім. О. О. Галкіна НАН України, Донецьк, 2005.
Дисертація присвячена дослідженню спектрів ЕПР іонів перехідних металів Mn, Ni, Co, активуючі ізоструктурні кристали фторборатів і перхлоратів [M2+(AB4)2*6H2O, M2+- Zn, Mg, Cd; A-B,Cl; B-F,O], а також рідкоземельний іон Er3+ в кристалі подвійного вольфрамату KY(WO4)2, в широкому температурному діапазоні і високому тиску.
Досліджені спектри ЕПР домішкових центрів в ізоморфних кристалах фторборатів і перхлоратів в широкому діапазоні температур і тисків. Спектри Mn2+ в Cd(BF4)2*6H2O і Co2+ в Zn(BF4)2*6H2O спостережені та інтерпретовані вперше.
В результаті дослідження спектрів та аналізу параметрів спінових гамільтоніанів встановлено, що характер викривлень лігандного оточення парамагнітного іону різний в кристалах фторборатів і перхлоратів. Комплекс Mn2+*6H2O у фторборатах витягнутий вздовж осі с (b20<0) і стиснений в перхлоратах (b20>0). На відміну від перхлоратів в кристалах фторборатів спостерігається суттєве розширення ліній ЕПР із зростанням тиску, що свідчить про наростання розупорядкування, яке має різний характер при азотній (лінійний) та при кімнатній (квадратичний) температурах. Від’ємність у властивостях може бути пов’язана з відміною водневих зв’язків між водяним комплексом і іонами оточення H-F у фторборатах та H-O в перхлоратах.
На температурних залежностях параметра b20, характеризуючого початкове розщеплення у всіх досліджуваних кристалах, спостерігається злом в районі 200К. Якщо у фторборатах змінюється величина похідної b20/dP, тоді в перхлоратах вона змінює також знак. Таке змінення може трактуватися як фазовий перехід другого роду, при якому змінюється коефіцієнт теплового розширення. Оскільки перехід відбувається приблизно при одній температурі, недивлячись на різні аніони(SiF6, TiF6, BF4, ClO4), можна допустити, що перехід пов’язаний із зміненнями в самому комплексі як статичними (змінення зв’язків) так і динамічними (обертання і перескоки молекул H2O).
В трирівневій спіновій системі іонів Ni2+ спостерігалася інверсія спінових станів, а при тискові 3,5 кбар реалізується кубічне кристалічне поле. Суміщення ліній ЕПР, що відносяться до різних квантових переходів, за допомогою всебічного стискання призводить до появи провалів на контурі лінії, що свідчить про зменшення поглинання в точках збігу. Виявлений ефект пов’язаний з кросрелаксацією в спіновій системі.
Вперше для іонів групи заліза (Со2+) виявлена температурна залежність g-факторів в області низьких температур, яка підлягає спостереженням аналогічного ефекту для рідкоземельного іона (Er3+). Дані результати дозволяють зробити висновок, що залежність g факторів від температури носить загальний характер як для іонів групи заліза, так і для іонів групи рідких земель, які мають не заморожений орбітальний момент і сильну спін – фононну взаємодію. Змінення g-фактора залежить від величини спін-фононного впливу та енергетичної відстані до збуджених станів.
Встановлено, що в перхлоратах при збільшенні тиску високотемпемпературні фазові переходи мають тенденцію до збільшення температури переходів, а низькотемпературні до зменшення.
Допускається, що низькотемпературна фаза зникає при збільшенні тиску і на фазовій діаграмі даний стан існує в замкнутій області. Всебічне стискання розширює температурну область існування однієї фази, і кристал прагне до однофазного стану. Стрибкоподібний перехід Т1 в кристалі Cd(ClO4)2*6H2O при високому тискові стає плавним.
Проведено дослідження спектрів ЕПР домішкових центрів в ізоморфних кристалах фторборатах і перхлоратах в широкому діапазоні температур і тисків. Спектри Mn2+ в Cd(BF4)2*6H2O і Co2+ в Zn(BF4)2*6H2O спостережені та інтерпретовані вперше.
В результаті дослідження спектрів і аналізу параметрів спінових гамільтоніанів встановлено, що характер викривлень лігандного оточення парамагнітного іона різний в кристалах фторборатів і перхлоратів. Комплекс Mn2+*6H2O у фторборатах витягнутий вздовж осі с (b20<0) і стиснений в перхлоратах (b20>0). Тиск призводить до зменшення початкового розщеплення в обох кристалах, що може бути пов’язано з різною анізотропією стисливості. На відміну від перхлоратів в кристалах фторборатів спостерігається суттєве розширення ліній ЕПР із зростанням тиску, що свідчить про наростання розупорядкування, яке має різний характер при азотній (лінійне) та при кімнатній (квадратичне) температурах. Відмінність у властивостях може бути пов’язана з відміною водневих зв’язків між водневим комплексом та іонами оточення H-F у фторборатах і H-O в перхлоратах.
На температурних залежностях параметра b20 у всіх досліджених кристалах спостерігається злом в районі 200К. Якщо у фторборатах змінюється величина похідної b20/dP, тоді в перхлоратах вона змінює також знак. Таке змінення може трактуватися як фазовий перехід другого роду, при якому змінюється коефіцієнт теплового розширення. Оскільки перехід відбувається приблизно при одній температурі, недивлячись на різні аніони(SiF6, TiF6, BF4, ClO4), можна припустити, що перехід пов’язаний із змінами в самому комплексі як статичними (зміна зв’язків) так і динамічними (обертання і перескоки молекул H2O).
Доведено, що всебічне стискання досліджуваних кристалів може призводити до суттєвої зміни енергетичного спектру парамагнітних іонів. В трирівневій спіновій системі іонів Ni2+ відбувається інверсія спінових станів, а при тискові 3,5 кбар реалізується кубічне кристалічне поле. Суміщення ліній ЕПР, які відносяться до різних квантових переходів, за допомогою всебічного стискання призводить до появи провалів на контурі лінії поглинання в магнітних полях, де реалізується точний збіг енергій переходів. Виявлено ефект пов’язаний з кросрелаксацією в спіновій системі.
Вперше для іонів групи заліза (Со2+) виявлена температурна залежність g-факторів в області низьких температур, схильна до спостережень аналогічного ефекту для рідкоземельного іона (Er3+). Дані результати дозволяють зробити висновок, що залежність g факторів від температури носить загальний характер як для іонів групи заліза, так і для іонів групи рідкісних земель, що мають не заморожений орбітальний момент і сильну спін – фононну взаємодію. Змінення g-фактора залежить від величини спін-фононної взаємодії та енергетичної відстані до збуджених станів.
Встановлено, що в перхлоратах при збільшенні тиску високотемпемпературні фазові переходи мають тенденцію до збільшення температури переходів, а низькотемпературні до зменшення. Робиться припущення, що низькотемпературна фаза зникає при збільшенні тиску і на фазовій діаграмі цей стан існує в замкнутій області. Всебічне стискання розширює температурну область існування однієї фази, і кристал прагне до однофазного стану. Стрибкоподібний перехід Т1 в кристалі Cd(ClO4)2*6H2O при високому тискові стає плавним.
Публікації автора:
Нейло Г.Н., Прохоров А.А., Прохоров А.Д. Влияние всестороннего давления и температуры на спектр ЭПР иона Mn2+ в Zn(BF4)26H2O.// ФТТ. – 2000-Т.42, N.6.-C. 1100 - 1104.
Инверсия спиновых уровней Ni2+:Zn(BF4)26H2O при всестороннем сжатии и эффект совпадения переходов/ И.М. Крыгин., Г. Н. Нейло, A.A. Прохоров, А.Д. Прохоров. // ФТТ.- 2001.-T.43.- C.3147-2150
Temperature dependence of the EPR spectrum of Co2+ ion in crystals Zn(BF4)26H2O/ G. N. Neilo, A. A. Prokhorov, S. N. Lykin, A. S. Karnachev., A. D. Prokhorov.//Phys. stat. sol.(b) – 2003.-V.236, No.3.-P. 640–644
Pressure and temperature dependencies of electron paramagnetic resonance Mn2+ under phase transitions in Zn(ClO4)2*6H2O and Mg(ClO4)2*6H2O/ G.N. Neilo, A.A. Prokhorov, A.S. Karnachev, V.I. Kamenev., A.D. Prokhorov. // High Pressure Research. –2003.-V.23, N3.- P.355-357
EPR of 3d and 3d ions in crystals with perchlorate structure at high pressure/ I.M. Krygin, A.A. Prokhorov, G.N. Neilo, A.D. Prokhorov, V.P. Dyakonov. // High Pressure Research.- 2002.- V. 22.- P. 69-71
А.А. Прохоров, Г.Н.Нейло, А.С. Карначев. Спектр ЭПР иона Mn2+ в Cd(BF4)*6H2O при высоких давлениях// ФТВД, -2003.-T.13, №3.-С.126-131
Electron paramagnetic resonance spectra of Er3+ in the monoclinic KY(WO4)2 crystal/ M.T. Borowiec, A A Prokhorov, A D Prokhorov, V P Dyakonov., H Szymczak. //J. Phys. Condens. Matter. – 2003.-V15.- P.5113-5120
EPR of ions 3d5 and 3d8 in crystals with perchlorate structure at high pressure/I.M. Krygin, A.A. Prokhorov, G.N. Neilo, V.P. Dyakonov, A.D. Prokhorov // EHPRG-39. XXX IX European High Pressure Research Group Meeting (Santander, Spain, 16-19 September 2001)
Pressure and temperature independents of EPR Mn2+ under phase transitions in the Zn(ClO4)2*6H2O and Mg(ClO4)2*6H2O/G.N. Neilo, A.A. Prokhorov, A.A. Karnachev, V.I. Kamenev, A.D. Prokhorov. // EHPRG-40. XXXX European High Pressure Research Group Meeting, (Edinburg, UK, September 4-7, 2002)-P.82
A.A. Prokhorov, G.N. Neilo, A.A. Karnachev. EPR spectra and phase transitions in perchlorate under high pressure// Books of Abstracts “EPR – 60. Modern development of magnetic resonance.” - 15-20 August.- 2004.-Kazan.- P.149
EPR study of phase transitions in Cd(ClO4)2*6H2O under high pressure/ V.P.Dyakonov, A.A. Prokhorov, G.N. Neylo, A.D. Prokhorov, A.S. Karnachev. // EHPRG-42. Advances on high pressure research (Lausanne, Switzerland September 1 – 4, 2004)
