Анотація до роботи:

Галушкін О.В. Енергія активації стадій процесу електрохімічного осадження міді.– Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.05 – електрохімія. – Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, Київ, 2002.

Дисертація присвячена вивченню впливу окремих стадій, що складають електродний процес на його протікання в цілому, а також виявленню ролі температури на швидкість тих взаємодій, які відбуваються в зоні контакту електроду та електроліту під час електролізу. Як модель електродного процесу використовується електрохімічна реакція розряду-іонізації міді в електролітах різного складу та змінних температурних умовах.

Виявлено, що в сірчанокислому електроліті залежність логарифмів струмів обміну від зворотної температури має злам згідно з яким енергія активації електрохімічної реакції у різних температурних інтервалах приймає різні значення, тобто відображує явища відмінної природи.

В пірофосфатних комплексних електролітах механізм розряду іонів міді першочергово залежить від концентрації лігандів, а підвищення температури дозволяє дослідити реакції, які відбуваються на межі електрод-електроліт, по тенденції зміщення вольтамперних кривих. Встановлено, що в усіх досліджених пірофосфатних розчинах електрохімічна реакція ускладнюється утворенням хімічної сполуки пірофосфатних іонів з поверхневими атомами метала електрода.

Завдяки дослідженню впливу температури на електровідновлення міді в присутності ПАР вдалося встановити, що ПАР як аніонного так й катіонного типів в однаковій мірі сповільнюють електрокристалізацію міді. Обчислення енергії активації адсорбції показало міцніше утримання ПАР катіонного типу на катоді, ніж ПАР аніонного типу, що є ознакою електростатичної взаємодії.

1. Вивчена енергія активації стадій електродного процесу розряду–іонізації міді з різноманітних форм іонів: в простих електролітах (розряд гідратованих іонів міді), в комплексних електролітах (розряд електрохімічно активних комплексів) та в присутності поверхнево-активних речовин (катіонактивних, аніонактивних та неіоногенних).

2. Показано, що у широкому інтервалі концентрацій сульфат-іонів і потенціалів електрохімічно активними комплексами, які реагують на електроді, є гідратовані іони міді (II). Знайдено, що розряд гідратованих іонів в залежності від температури характеризується різними механізмами: в інтервалі температур від 1 до 15⁰С величина початкової енергії активації електрохімічної реакції складає 55 кДжмоль^-1, а від 15 до 55⁰С дорівнює 14.1 кДжмоль^-1. Визначена енергія активації стадії дифузії іонів міді до електроду, яка становить 26 кДжмоль^-1.

3. Вперше на прикладі сірчанокислого електроліту виявлено експериментальне підтвердження теоретичному уявленню про те, що енергії активації анодного й катодного процесів рівні. Встановлено, що електроосадження міді при потенціалах поляризації в дифузійній області супроводжується паралельною реакцією утворення оксиду міді (I). Обчислені кінетичні параметри цієї стадії та її енергія активації.

4. Показано, що механізм розряду міді з пірофосфатних комплексних іонів визначається концентрацією вільного ліганду.

5. У відсутності вільного пірофосфату із збільшенням температури перенапруга виділення міді зростає, а не зменшується, тобто поводить себе аномально. Це зумовлено перевагою температурних залежностей стадії поверхневої дисоціації електрохімічно активного комплексу та хімічної реакції взаємодії ліганду з електродом над стадією електрохімічної реакції.

6. Вперше встановлено, що при великому надлишку вільного ліганду спостерігається гальмування електрохімічного процесу пов’язане з перенапругою утворення відповідного комплексу. При більших значеннях перенапруги відбувається процес розряду цього електрохімічно активного комплексу, початкова енергія активації якого дорівнює 69 кДжмоль^-1.

7. Показано, що при малому надлишку пірофосфату, до перенапруги 0.3В, процес відбувається по механізму, характерному для електролітів, до складу яких вільний пірофосфат не входить, а при більш високих значеннях перенапруги – для електролітів з великим надлишком ліганду.

8. Знайдено, що енергія активації електрохімічної реакції залежить від типу поверхнево-активних речовин, які присутні у розчині. Показано, що аніонактивний додецилсульфат натрію та катіонактивний брильянтовий зелений створюють додаткові потенціальні бар’єри на поверхні катоду і цим збільшують енергію активації електрохімічної стадії. Неіоногенна ПАР бензотриазол блокує електрод, пригнічує обмінний процес між електролітом та електродом і гальмує катодну реакцію.