Анотація до роботи:

Хижний Ю.А. Енергетична електронна структура та оптичні властивості дефектних кристалів типу A_nXO₄ (A = Pb, K; n = 1,2; X = S, Cr, W). – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.05 – оптика, лазерна фізика. Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2003.

Дисертація присвячена дослідженню природи процесів поглинання, відбивання та люмінесценції, що відбуваються в оксидних кристалах типу A_nXO₄ (A = Pb, K; n = 1,2; X = S, Cr, W). В роботі застосовувались як теоретичні (розрахунки енергетичної електронної структури кристалів, кластерне моделювання), так і експериментальні (вимірювання спектрів люмінесценції, збудження люмінесценції, поглинання та комбінаційного розсіювання) методи дослідження.

Напівемпіричним методом МО ЛКАО розраховано енергетичну зонну структуру, енергетичні залежності парціальних густин електронних станів та уявну частину комплексної діелектричної проникності кристалів вольфрамату свинцю PbWO₄, сульфату K₂SO₄ та хромату калію K₂CrO₄. На основі “з перших принципів” розрахунків електронної структури кластерів кристала PbWO₄, проведених обмеженим методом Хартрі-Фока, визначено основні особливості електронної структури центрів люмінесценції вольфрамату свинцю та обраховано зміщення електронних рівнів енергії центрів люмінесценції кристалів PbWO₄ внаслідок дії точкових дефектів – кисневих вакансій, домішок молібдену та празеодиму.

За результатами теоретичних розрахунків електронної структури побудовано схеми процесів люмінесценції (канали збудження та люмінесценції), які можуть відбуватися в ідеальних за будовою та в таких, що містять дефекти кристалах PbWO₄. На основі аналізу одержаних результатів пояснено деякі особливості експериментальних даних щодо спектрів поглинання, люмінесценції та збудження люмінесценції вольфрамату свинцю.

Викладені в дисертаційній роботі результати теоретичних розрахунків, виконаних методами Харісона та Хартрі-Фока, та експериментальних досліджень поглинання та люмінесценції дозволили з’ясувати зв’язок між оптичними властивостями оксидних кристалів типу A_nXO₄ (A = Pb, K; n = 1, 2; X = S, Cr, W) та їх електронною структурою. Створено модель електронних рівнів енергії та електронних переходів в центрах люмінесценції ідеальних за будовою та таких, що містять дефекти кристалів вольфрамату свинцю PbWO₄. З’ясовано природу основних особливостей оптичних властивостей цих кристалів – смуг у спектрах поглинання, люмінесценції та в спектрах збудження люмінесценції. Одержані результати та висновки можуть знайти використання при прогнозуванні технологічних процесів вирощування кристалів PbWO₄ та подібних їм оксидних кристалів.

До основних результатів та висновків дисертаційної роботи, одержаних вперше, можна віднести:

1. Шляхом розрахунків енергетичної електронної структури хроматного аніона CrO₄^2- та кристалів хромату K₂CrO₄ та сульфату K₂SO₄ калію проведено адаптацію напівемпіричного методу Харісона до розрахунків електронної зонної структури оксидних кристалів типу A_nXO₄. Показано, що особливості розподілу функції густини електронних станів r(Е) оксидного кристала K₂CrO₄ на енергетичній ділянці валентної зони значною мірою визначаються електронними станами оксианіона CrO₄^2-.

2. Розраховано електронну структуру ідеальних за будовою кристалів вольфрамату свинцю PbWO₄ двох кристалічних модифікацій: распіту та шеєліту. Структуру енергетичних зон обох модифікацій цих кристалів з’ясовано шляхом розрахунку парціальних густин їх електронних станів. Показано, що оптичні властивості лабораторних зразків кристалів PbWO₄ можуть бути зумовлені включеннями до структури основної фази кристала (шеєліту) мікрофаз моноклінної кристалічної модифікації – распіту.

3. Шляхом розрахунків енергетичної та просторової електронної структури молекулярних оксианіонів XO₄^2- (X = Cr, Mo, W) та аналізу експериментальних даних щодо оптичних властивостей цих аніонів в різних середовищах встановлено, що спектральні особливості кристалів вольфрамату свинцю в області краю фундаментального поглинання неможливо пояснити лише на основі даних щодо електронної структури відокремлених вольфраматних груп WO₄^2-. Для такого пояснення слід розглядати комплексні центри поглинання та свічення до складу яких входять як групи WO₄^2-, так і катіони Pb²⁺ та/або вакансії кисню.

4. Обмеженим методом Хартрі-Фока, “з перших принципів”, розраховано електронну структуру кластерів з двох формульних одиниць кристала PbWO₄ якими змодельовано комплексні центри поглинання та свічення вольфрамату свинцю. На основі аналізу результатів розрахунків та їх порівняння із експериментальними даними показано необхідність врахування електронних станів катіонів свинцю Pb²⁺ при поясненні оптичних властивостей кристалів PbWO₄ на енергетичній ділянці краю фундаментального поглинання в околі 4 еВ.

5. Для адекватного опису спектроскопічних властивостей кристалів PbWO₄ проведено розрахунки електронної структури кластерів з 9 - 12 формульних одиниць PbWO₄, які враховують вплив кристалічного оточення на центри люмінесценції як ідеальних кристалів вольфрамату свинцю, так і тих, що містять дефекти: вакансії кисню, домішки молібдену, празеодиму та натрію.

Встановлено, що в бездефектному кристалі вольфрамату свинцю, люмінесценція якого характеризується емісією в синьо-зеленій області спектра (2,2 – 3,3 еВ (375 – 550 нм)) реалізуються такі процеси:

збудження (h_зб = 4,02 еВ (308 нм)) і емісія відбуваються у вольфраматній групі WO₄^2-: внутрішньоцентрова люмінесценція;

збудження (h_зб = 4,70 еВ (263 нм)) із переносом електрону від катіона Pb²⁺ до аніона WO₄^2- і емісія одночасно із зворотнім переносом електрону до катіона Pb²⁺.

6. Встановлено, що в кристалі вольфрамату свинцю з домішками молібдену PbWO₄:Мо утворюються молекулярні молібдатні групи MoO₄^2-. Мінімальні енергії електронних переходів в групах MoO₄^2- на 0,4 еВ менші, ніж енергії відповідних переходів у вольфраматних групах WO₄^2- ідеального кристала PbWO₄. Одержані результати показують, що смуга “синьої” люмінесценції бездомішкових кристалів PbWO₄ (максимум в околі 420 нм (2,95 еВ)) та смуга люмінесценції кристалів PbWO₄:Mo (максимум в околі 530 нм (2,33 еВ)) збуджуються, в основному, відповідно у вольфраматній WO₄^2- та у молібдатній MoO₄^2- групах.

7. З’ясовано, що в кристалі вольфрамату свинцю із кисневими вакансіями PbWO₄:V_O енергії переходів із збудженням дефіцитних за киснем вольфраматних груп WO₃ зменшуються на 0,8 еВ порівняно із енергіями таких переходів в групах WO₄^2-. Групи WO₃ зумовлюють внесок у смугу поглинання в околі 360 нм в кристалах PbWO₄:V_O.

8. Показано, що в кристалі вольфрамату свинцю з домішками празеодиму PbWO₄:Pr незбуджені стани вольфраматних груп WO₄^2-, які оточують домішку празеодиму, розташовані на 0.9 еВ вище, ніж відповідні стани груп WO₄^2- в бездефектному кристалі PbWO₄. Групи WO₄^2-, які розташовані поруч йону Pr³⁺ можуть брати участь в процесах, що пов’язані з переносом носіїв заряду в кристалах вольфрамату свинцю з домішкою празеодиму.

9. З’ясовано, що катіони Pb²⁺ та вольфраматні групи WO₄^2-, які розташовані на поверхні кристала PbWO₄, в дислокаціях, і т. п., можуть бути причиною додаткового (фонового) поглинання кристалів в околі 360 та 570 нм (3,44 та 2,17 еВ).