Анотація до роботи:

Отрошко Н. О. Електропровідність, в’язкість та структурно-динамічні характеристики сольватації солей нікелю (II) та кальцію (II) в розчинниках середньої полярності. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. Харківський національний університет імені В. Н. Каразіна,
Харків, 2006.

В роботі виконано аналіз структурно-динамічних характеристик іонної сольватації з метою вивчення впливу заряду іона та його електронної структури, а також розчинника і температури на структуру сольватів, комплексів, іонних пар та динаміку іонів і молекул у сольватних оболонках.

Визначено геометричні характеристики та розподіл зарядів на атомах комплексів [Ni(L)₆]²⁺ (LMeOH, DMSO, AN), [Ca(MeOH)₆]²⁺, а також [Ni(en)₃]²⁺.

На підставі кондуктометричних даних обчислено товщину динамічної сольватної оболонки для досліджених іонів, а також короткодіючі некулоновські складові парного міжіонного потенціалу для іонних пар. Установлено характер температурної залежності цих параметрів.

Показано, що структуроукріплюючий вплив на навколишній розчинник s–елемента Ca²⁺ поширюється на більший об’єм розчинника, ніж d-елемента Ni²⁺.

Обґрунтовано утворення контактної іонної пари [Ni(MeOH)₅Cl]⁺ в метанолі й сольваторозділених іонних пар [Ni(DMSO)₆]Cl⁺ і [Ni(AN)₆]Cl⁺ в диметилсульфоксиді та ацетонітрилі.

На підставі результатів комплексного дослідження розчинів NiCl₂, [Ni(en)₃]Cl₂ й CaCl₂ у метанолі й диметилсульфоксиді, а також Ni(ClО₄)₂ і [Ni(en)₃](ClО₄)₂ в ацетонітрилі вивчено структуру й динаміку сольватації та іонної асоціації в цих розчинах у широкому інтервалі температур.

1. На підставі квантово-хімічних розрахунків представлені геометричні характеристики сольватокомплексів [Ni(L)₆]²⁺ (LMeOH, DMSO, AN) та [Ca(MeOH)₆]²⁺, а також комплексу [Ni(en)₃]²⁺. Уперше визначено розподіл зарядів на атомах сольватокомплексів нікелю (II) і кальцію (II) і показано роль периферійних атомів у взаємодії між першою та другою координаційними сферами центрального атома.

2. На підставі кондуктометричних даних установлено, що в кожному з вивчених розчинників комплексний катіон [Ni(en)₃]²⁺ має значно меншу товщину динамічної сольватної оболонки порівняно з катіоном Ni²⁺. Параметр динамічної сольватної оболонки аніонів менше такого для катіона Ni²⁺ та суттєво залежить від характеру іон-молекулярних взаємодій у розчині.

3. Установлено, що температурна залежність товщини динамічної сольватної оболонки в багатьох аспектах визначається структурованістю розчинника та типом іон-молекулярних взаємодій. Чим більше структурованим є розчинник та чим менше ковалентним внесок у взаємодію іон-розчинник, тим сольватна оболонка більш схильна до температурних змін.

4. За результатами віскозиметричного експерименту показано, що структуроукріплюючий вплив на навколишній розчинник s-елемента Ca²⁺ поширюється на більший його об'єм, ніж d-елемента Ni²⁺, що пояснюється особливістю конфігураційної взаємодії 3d терма катіона Ca²⁺, у результаті якої змінюється послідовність заповнення електронних шарів.

5. За результатами порівняльного аналізу спектрофотометричного та кондуктометричного експериментів доведено утворення контактної іонної пари [Ni(MeOH)₅Cl]⁺ у метанолі й сольваторозділених іонних пар [Ni(DMSO)₆]Cl⁺ і [Ni(AN)₆]ClО₄⁺ у диметилсульфоксиді та ацетонітрилі. Це зумовлюється компактністю структур сольватокомплексів нікелю у диметилсульфоксиді та ацетонітрилі, стабілізованих додатково водневими звязками у випадку [Ni(DMSO)₆]²⁺, та p-дативною взаємодією у випадку [Ni(AN)₆]²⁺.

6. Короткодіюча некулонівська складова парного міжіонного потенціалу значною мірою залежить від характеру та міцності специфічних взаємодій між іонами та їх сольватними оболонками. Для іонних пар за участю катіона [Ni(en)₃]²⁺ величини потенціалів мало відрізняються і температурні залежності мають однаковий хід. У той же час для для іонних пар NiAn⁺ (An^–Cl^–, ClO₄^–) та CaCl⁺ спостерігаються значні відмінності.

Основний зміст дисертації викладено в роботах

1. Отрошко Н. А., Горобец М. А., Калугин О. Н. Влияние природы однозарядных ионов на динамические характеристики сольватации в апротонных диполярных растворителях при 25С // Вест. Харьк. ун-та. Химия. - 1998. - №2. - С.153-157 (здобувачем проведено літературний пошук та розрахунок структурних внесків в іонний коефіцієнт В рівняння Джонса-Дола).

2. Отрошко Н. А., Калугин О. Н., Вьюнник И. Н. Кондуктометрическое исследование ассоциации NiCl₂ в метаноле // Вест. Харьк. ун-та. Химия. - 2000. - №495, Вып. 6(29). - С.77-80 (здобувачем проведено підготовку об'єктів дослідження та вимірювання електричної провідності, а також здійснено розрахунок кількісних характеристик міжіонної асоціації та динаміки іонної сольватації).

3. Калугин О. Н., Отрошко Н. А., Иванов В. В. Сольватокомплексы катиона никеля (II) с ацетонитрилом, диметилсульфоксидом и метанолом: квантово-химическое исследование // Вест. Харьк. ун-та. Химия. - 2003. - №596, Вып.10(33). - С. 14-22 (здобувачем виконані розрахунки ефективних зарядів на атомах сольватокомплексів).

4. Калугин О. Н., Отрошко Н. А., Вьюнник И. Н. Электропроводность, ассоциация и ион-молекулярные взаимодействия в растворах хлорида никеля в метаноле при 5-55С // Электрохимия. - 2004. - т.40, №7. - С.852-859 (здобувачем повністю поставлено та виконано експериментальну частину роботи, а також проведено основний обсяг обробки експериментальних даних).

5. Калугин О. Н., Отрошко Н. А., Платухин В. Ф., Вьюнник И. Н. Кондуктометрическое определение модели ионных равновесий в растворах NiCl₂ в метаноле и диметилсульфоксиде // Материалы KUAC 2000 (Всеукраинской (с международным участием) конференции по аналитической химии, посвященной 100-летию со дня рождения профессора Н. П. Комаря) (15-19 мая 2000 г.). – Харьков, 2000. – С.53 (здобувачем поставлено та виконано основну частину експерименту та встановлено роль специфічних взаємодій між іонами та їх сольватними оболонками в температурній залежності короткодійного некулонівського міжіонного потенціалу).

6. Горобец М. А., Калугин О. Н., Отрошко Н. А. Учет ионной ассоциации при описании вязкости растворов 2-1 электролитов // Материалы KUAC 2000 (Всеукраинской (с международным участием) конференции по аналитической химии, посвященной 100-летию со дня рождения профессора Н. П. Комаря) (15-19 мая 2000 г.). – Харьков, 2000. – С. 66 (здобувачем запропоновано модифікацію методики обробки експериментальних віскозиметричних даних для 2-1 електролітів).

7. Калугин О. Н., Отрошко Н. А., Вьюнник И .Н. Конкуренция комплексообразования, сольватации и ассоциации в растворах NiCl₂ и [Ni(en)₃]Cl₂ в метаноле // Материалы XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (10-13 июня 2003г.). – Киев: Киевский нац. ун-т им. Тараса Шевченко, 2003. - С. 75-76 (здобувачем одержано структурні характеристики сольватних оболонок досліджених іонів та сформульовано головні відмінності в поведінці етилендиамінових комплексів нікелю(II)).

8. Отрошко Н. А., Калугин О. Н. Электронная структура сольватокомплексов никеля (II) и их динамика в неводных растворах // Матеріали XVI Української конференції з неорганічної хімії за участю закордонних учених (20-24 вересня 2004 р.). – Ужгород: Ужгородський нац. ун-т, 2004. – С.37-38 (здобувачем поставлено та виконано кондуктометричну частину роботи, а також проведено основний обсяг обробки експериментальних даних).

9. Отрошко Н. А., Калугин О. Н., Вьюнник И. Н. Электропроводность, ассоциация и сольватация в растворах солей никеля в ацетонитриле и диметилсульфоксиде // Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах: Материалы IX Международной конференции (28 июня-2 июля 2004 г.). – Плес, Россия: Ивановский гос. хим.-техн. ин-т, 2004. – С. 340 (здобувачем поставлено та виконано експериментальну частину роботи та обробку експериментальних даних стосовно солей нікелю в диметилсульфоксиді).

10. Отрошко Н. А., Калугин О. Н., Вьюнник И. Н. Структура и динамика ионной сольватации в растворах CaCl₂ в метаноле // Каразінські природознавчі студії: Матеріали Міжнародної наукової конференції (14-16 червня 2004 р.). – Харків: Харк. нац. ун-т, 2004. – С. 191-192 (здобувачем експериментально одержано структурні характеристики сольватації іонів кальцію в метанолі).

11. Отрошко Н. А. Ионная ассоциация и комплексообразование с участием Ni²⁺ в ацетонитриле, диметилсульфоксиде и метаноле // Матеріали III Всеукраїнської Конференції молодих учених та студентів з актуальних питань хімії (17-20травня 2005р.). - Харків: НТК "Інститут монокристалів", 2005. - С.129.

12. Отрошко Н. А., Платухин В. Ф. Структура и спектральные свойства комплексов Ni(II) в неводных растворителях // Матеріали VIII конференції молодих учених та студентів-хіміків південного регіону України (22-23 листопада 2005р.). - Одеса: Фіз.-хім. інститут ім. О. В. Богатського, 2005. - С. 25 (здобувачем виконано експериментальну частину роботи стосовно етилендиамінових комплексів та NiCl₂ в метанолі та запропоновано модель іонних пар у цих розчинах).