Анотація до роботи:

Кочетова С. А. Електрохімічна поведінка тугоплавких металів (Pt, Ti, Ta) в низькотемпературних карбамідних розплавах.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.05 – електрохімія. – Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, Київ, 2003.

Дисертацію присвячено дослідженню електрохімічних властивостей тугоплавких металів (Pt, Ti, Ta) в карбамідвмістних розплавах. Запропоновані механізми електродних реакцій, що відбуваються на інертних електродах в розплавах на основі карбаміду, а також при електрохімічному розчиненні тугоплавких металів та відновленні їх іонів. Електрохімічна поведінка металів в карбамідних розплавах відрізняється між собою. Платина інертна в карбамідвмістних розплавах, але в присутності комплексних хлоридних солей Pt (II) та Pt (IV) електрохімічно розчинюється з утворенням змішаних аміачно-хлоридних комплексів, які відновлюються на електроді до металу. Тому розплав карбамід -NH₄Cl може бути використаний для одержання гальванопокриттів платиною. Титан і тантал пасивуються в карбамідвмістних розплавах, але з різним ступенем пасивації. Титан погано, але електрохімічно розчинюється в чистому карбаміді, що дозволяє віднести метал до слабкопасивуючихся. При електрохімічному розчиненні в розплаві карбамід -NH₄Cl Ті утворює карбамідні комплексні сполуки іонів Ті (ІІ), Ті (ІІІ) та Ті (IV). Відновлення іонів та Ті (IV) проходить поступово через утворення іонів Ті (ІІ) до металу, але осад на катоді в основному містить нерозчинні сполуки нижчих ступенів окислення металу. Во фторидному розплаві під час електролізу титановий анод покривається слабко розчинною сполукою – оксифторидом титану, тому електрохімічне розчинення металу з часом припиняється. Схильність титану до пасивації в карбамід-хлоридному розплаві була використана для розробки способу електрополірування металу. Найбільш сильно в карбамідних розплавах пасивується тантал із-за утворення під час поляризації оксидної плівки на поверхні металу, але під впливом депасиватора метал електрохімічно розчинюється з утворенням іонів вищого ступеня окислення, які утворюють галогенідні комплексні сполуки типу [TaHal₆]^-. На основі одержаних даних був розроблений спосіб електрополірування Та з карбамідвмістних розплавів.

1. Встановлено, що карбамід ізомерізується до ізоцианату амонію тільки в розплавленому рівноважному стані, при електролізі відбувається стабілізація молекул карбаміду, про що свідчить поступове зменшення кількості водню в складі катодних газів.

2. Встановлено, що при електролізі розплаву карбамід-NH₄Cl евтектичного складу окислювально-відновні реакції обох компонентів на електродах відбуваються незалежно одна від одної. Визначено продукти і механізми електродних реакцій.

3. Досліджено електрохімічну поведінку платини в карбамід-хлоридному розплаві. Визначено, що вона інертна у даному розплаві, але анодно розчинюється в присутності комплексних хлоридних солей двух- і чотирьохвалентної платини з утворенням змішаних аміачно-хлоридних комплексів, які відновлюються на електроді до металу.

4. Встановлено, що титан слабко, але електрохімічно розчинюється у розплавленому індивідуальному карбаміді, при цьому у розплаві утворюються ізоцианатні комплекси Ti (IV), що дозволяє умовно віднести титан до металів, що слабко пасивуються. При переході до змішаних карбамід-галогенідних розплавів електрохімічне розчинення супроводжується утворенням комплексних сполук за участю іонів Ti (II), Ti (III) та Ti (IV) різноманітної структури, що, відповідно до механізму розчинення тугоплавких металів, вказує на зниження ступеня пасивації металу при переході від чисто карбамідних до змішаних розплавів. Встановлено утворення оксихлоридів і оксифторидів титану на поверхні електроду при поляризації у відповідних розплавах і їх вплив на механізм анодного розчинення металу.

5. Визначено, що тантал електрохімічно не розчинюється в розплавленому карбаміді. При поляризації Та електроду в розплаві карбамід-NH₄Cl внаслідок утворення на поверхні металу оксидної плівки депасивація електроду утруднена і потребує дії сильного депасиватора. За такими ознаками тантал був умовно віднесений до металів, що сильно пасивуються. У всіх карбамід-галогенідних розплавах анодне розчинення Та супроводжується утворенням в розплавах комплексних іонів вищого ступеня окислення металу, типу [TaHal₆]^-.

6. Виявлено, що при електрохімічному розчиненні металу, що не пасивується (Pt), в розплаві утворюються аміачні комплекси, які розряджаються на катоді до металу. Розчинення металів, що слабко пасивуються (Ti), відбувається з утворенням карбамідних комплексів, які відновлюються ступінчасто до металу, проте його вміст в катодному осаді незначний. Метали, що сильно пасивуються (Ta), при електророзчиненні утворюють у розплаві карбамід-NH₄Cl хлоридні комплекси, які не відновлюються на електроді.

7. Розроблено спосіб електрохімічного полірування титану и танталу у розплаві карбамід-NH₄Cl з додаванням поверхнево-активних речовин при накладанні реверсивного струму. Основні параметри поверхні Ti і Ta після електрохімічної обробки відповідають вимогам, запропонованим до полірованої поверхні.