Анотація до роботи:

Бабенков Є.А. Електрохімічна поведінка ніобію в низькотемпературних карбамід-містких розплавах. –Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.05 – електрохімія. Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, Київ, 2003.

Дисертацію присвячено вивченню процесів, що відбуваються при електролізі розплавів на основі карбаміду, та електрохімічної поведінки ніобію в цих розплавах. З^,ясовані особливості електрохімічної поведінки змішаних іон-органічних розплавів та їх вплив на електрохімічні властивості ніобію в низькотемпературних карбамід-містких розплавах. Основною рисою, що характерізує поведінку ніобію є сильна пасивація поверхні металу в розплаві карбаміду та його сумішах з іонними солями. Визначення умов депасивації поверхні ніобію в різних по складу електролітах дозволило здійснити процес електрохімічного розчинення Nb з утворенням в карбамід-містких розплавах галогенідних комплексів металу у вищій ступені окислення – Nb(V), типу [NbHal₆]^- . Відновлення комплексів Nb(V) відбувається тільки до утворення розчинних в розплавах комплексних сполук Nb(ІV) типу [Nb(Hal)₆]^2-, що виключає можливість одержання металевих осадів при електролізі. Здатність ніобію до пасивації дозволила розробити спосіб електрохімічного полірування Nb в карбамід-хлоридних розплавах.

1. Визначено особливості електролізу карбамід-галогенідних розплавів, що містять солі амонію. При анодному окисленні розплаву карбамід-NH₄Cl на інертних електродах при потенціалі розкладу електроліту утворюється нова електрохімічно активна сполука, яка адсорбується на електроді та інгібує процес прямого окислення карбаміду.

2. Показано, що анодне окислення карбаміду в карбамід-галогенідних системах призводить до утворення та накопичення в розплаві під час електролізу іонів амонію. Тому, електрохімічна поведінка розплавів карбамід-галогенід лужного металу після тривалого електролізу стає ідентичною поведінці розплаву карбамід-NH₄Cl. При електролізі розплавів карбаміду, що містять солі брому та іоду, спостерігається виділення на аноді індивідуальних галогенів.

3. Встановлено, що основним катодним процесом у розплавах карбаміду, що містять солі амонію, є розряд іонів NH₄⁺. В розплавах карбамід-галогенід лужного металу на катодній частині циклограми також завжди присутня хвиля відновлення іонів NH₄⁺. Ії наявність обумовлена ізомерізацією карбаміду до ізоцианату амонію.

4. Встановлено, що специфіка електрохімічної поведінки ніобію в розплавах, які містять карбамід, обумовлена пасивацією внаслідок хемосорбції карбаміду на поверхні металу. За спектральними даними, при анодній поляризації на поверхні електроду утворюється карбамідна плівка, склад якої змінюється при збільшенні анодного потенціалу.

5. Встановлено, що електрохімічне розчинення ніобію в карбамід-містких розплавах відбувається при дії депасиваторів. У фторидних розплавах роль депасиватора виконує F^- - іон. В інших – депасиватором являється сполука, що утворюється при анодному окисленні розплавів карбамід- галогенід амонію.

6. Визначено, що механізм електрохімічного розчинення ніобію відповідає твердофазному механізму розчинення тугоплавких металів. Показано, що під час анодної поляризації Nb переходить у розплав у вигляді іонів вищого ступеня окислення – Nb(V) з утворенням галогенідних комплексів типу [NbHal₆]^-.

7. Встановлено, що процеси відновлення комплексів Nb(V) залежать від матеріалу електрода, складу електроліту та умов поляризації. Відновлення іонів Nb(V) протікає тільки до утворення в розплаві розчинних комплексних сполук Nb(ІV), типу [NbHal₆]^2-. Утворення сполук нижчих ступенів окислення ніобію в розплаві не зафіксовано.

8. Показано, що розплав карбамід - хлорид амонію може бути використаний для фінішної обробки поверхні ніобію. З’ясовані експериментальні умови (реверсивний струм, анодна щильність струму, температура, тривалість електролізу) та склад електроліту (ПАР) для електрополірування поверхні металу.