141. Ільницький Роман Васильович. Електрохімічна інтеркаляція нанодисперсного діоксиду титану літієм: дис... канд. фіз.-мат. наук: 01.04.24 / Прикарпатський національний ун-т ім. Василя Стефаника. - Івано-Франківськ, 2004.
Анотація до роботи:
Ільницький Р., Мандзюк В. Особливості процесу інтеркаляції літію в цеолітові структури // Зб. тез Всеукраїнської конференції молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики “ЕВРІКА–2002” Львів, 22 травня 2002р. – Львів: Львівський національний університет ім. І. Франка, 2002. – С. 21–22.
Ільницький Р. Особливості термодинаміки процесу електрохімічної інтеркаляції літію в діоксид титану// Зб. тез Всеукраїнської конференції студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики “ЕВРІКА–2003”. – Львів 21–23 травня 2003р.– Львів: Львівський національний університет ім. І. Франка, 2003. – С. 27.
Остафійчук Б.К., Гасюк І.М., Ільницький Р.В., Гавенчук Ю.В. Дослідження емісійних рентгенівських спектрів нанокристалічного діоксиду титану, підданого інтеркаляції // Матеріали Міжнародної конференції з “Фізика і технологія тонких плівок”. – Т. ІІ. – Івано-Франківськ, 19–24 травня 2003р. – Івано-Франківськ: Прикарпатський університет імені Василя Стефаника, 2001. – С.166-167.
Mandzyuk V.I., Ilnitskyy R.V. Fumed silica and anatase as cathodic materials for the lithium power sources // Third international young scientists’ conference on applied physics. June, 18 – 20, 2003, Kyiv, Ukraine, Kyiv: Taras Shevchenko National University, 2003. – P.115 – 116.
Челядин В.Л., Ільницький Р.В. Одержання катодних нанодисперсних матеріалів золь – гель технологією. // Тези допов. ІІ Всеукраїнської конференції молодих вчених з актуальних питань хімії. – м. Дніпропетровськ, 7 – 12 червня 2004р. – м. Дніпропетровськ: Український державний хіміко–технологічний університет, 2004. – С. 148.
Ільницький Р.В., Мандзюк В.І., Челядин В.Л. Електрохімічна інтеркаляція літію в карботитаногель. // Тези допов. ІІІ Міжнародної науково – технічної конференції. –м. Київ, 9 – 11 червня 2004р. – К.: Політехніка, 2004. – С.30.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.24 - фізика колоїдних систем. – Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника, Івано-Франківськ, 2004.
В дисертації приведено узагальнення результатів досліджень параметрів процесу інтеркаляції літію в нанодисперсні форми діоксиду титану та знайдено оптимальні умови і режими при яких ступінь літій - катіонної інтеркаляції є максимальною. Об’єктами досліджень служили нанодисперсні форми діоксиду титану отримані методом пірогенного гідролізу тетрахлориду титану у воднево-повітряному факелі при температурі 9801100С та ТіО2 рутильної структури фірми “Дюпон”, одержаний хлоридним методом.
Експериментально виявлено, що в процесі інтеркаляції іонів літію в нанодисперсний ТіО2, в якому співвідношення анатазної і рутильної структури становить 4 : 1, а середній розмір часток d = 8 нм, досягається високе значення ступеня “гостьового” навантаження х = 7,93.
Показано, що температура фазового переходу ТС першого роду істотно залежить від величини “гостьового” навантаження іонів літію в нанодисперсному діоксиді титану, зокрема при 1,3 < х <1,65,4 ТС = 27,5 С, тоді як при 0,8 < х <1,1 ТС = 52,5 С.
На основі аналізу рентгенівських емісійних спектрів титану від нанодисперсних порошків TiO2 прослідковано тенденції у перебудові електронної структури катодного матеріалу літієвих джерел живлення у процесі технологічної модифікації та інтеркаляції іонами Li+. Виявлено перерозподіл електронної густини у сфері титану та додаткову spd – гібридизацію електронних рівнів у процесі літієвої інтеркаляції
Отримані нанодисперсні форми діоксиду титану є перспективними для практичного застосування в ЛДС в якості катодного матеріалу і за своїми показниками перевищують характеристики матеріалів, які на даний час застосовуються в аналогічних ЛДС, в 3 – 4 рази.
1. Максимальна ступінь літій-катіонної інтеркаляції залежить, головним чином, від розміру часток та способу їх отримання. Найвище її значення досягається при використанні нанодисперсного ТіО2 анатазної і рутильної структури 81% : 19% (структури діоксиду титану з середнім розміром частинок 8 нм), що добре узгоджується з теоретичним моделюванням. Для різних модифікацій діоксиду титану фазові переходи І – го і ІІ–го роду відбуваються при різних концентраціях “гостьового” навантаження. Зокрема, при температурі t = 27,5С в діоксиді титану рутильної і анатазної структури з питомою поверхнею 73 м2/г фазовий перехід І – го роду відбувається в інтервалі зміни 1,3 < х <1,65 тоді як при температурі t = 52,5С даний перехід має місце при 0,8 < х <1,1. Зафіксовані інтервали додатного значення ентропії розчинення літію S(х) в досліджуваних матеріалах, очевидно, пов’язані з значним вкладом коливних ступіней вільності “гостьових” іонів Li+.
2. Встановлено, що коефіцієнт дифузії D(х) зменшується з ростом “гостьового” навантаження, так при цьому при х = 0,75 і х = 1,75 як для ТіО2, так і для ТіО2 з 10 % добавкою Al2O3 по масі і середнім розміром частинок 60 нм спостерігаються локальні мінімуми D(х). Крім того ще один локальний мінімум виявлений для ТіО2 з середнім розміром частинок 8 нм. Згідно даних імпедансної спектроскопії добавка Al2O3 в ТіО2 в процесі синтезу в три рази зменшує опір стадії переносу заряду та мінімізує вплив ступеня інтеркаляції на зміну енергії Гіббса.
3. На підставі розгляду локальних густин станів та структурних досліджень зроблено висновок, що структура енергетичних зон діоксиду титану рутильної і анатазної структури при проникненні в них невеликої кількості атомів літію не змінюється.
4. Інтегральна інтенсивність, енергетичне положення основної Ті– смуги нанодисперсного діоксиду титану анатазної і рутильної структури істотно відрізняються від аналогічної смуги отриманої від об’ємного зразка ТіО2. При збільшенні ступеня інтеркаляції пік, зумовлений струмопровідною добавкою
зміщується у короткохвильову сторону при незначному зменшенні його інтенсивності. Інтеркаляція з ступенем “гостьового” навантаженням до х = 0,6 викликає короткохвильовий зсув основної лінії у порівнянні із чистим оксидом і свідчить про додаткове окислення титану. Цей процес можна пов’язати із відтягуванням літієвими іонними остовами електронної хмари від кисневої підгратки, яка, в свою чергу, взаємодіючи із титаном, стимулює його додаткову іонізацію і асиметричний перерозподіл електронної густини, а отже, додаткову spd – гібридизацію, про що свідчить також різке збільшення ширини Ті - смуги за рахунок зняття виродження, викликаного, очевидно, внутрікристалічною симетрією.
5. Валентну смугу інтеркальованого іонами літію діоксиду титану умовно можна розділити на три підзони: підзона шириною 10 еВ біля рівня Фермі, яка формується в основному електронами р і d – симетрії і терпить суттєву трансформацію та зміщення до рівня Фермі з ростом “гостьового” навантаження; підзона в середній частині валентної смуги в районі 16 еВ, яка менше реагує на ступінь гостьового навантаження літію; підзона у дна валентної смуги в районі 25 еВ, яка практично нечутлива до ступеня “гостьового” навантаження.
6. При низьких ступенях інтеркалювання практично весь літій входить в структуру інтеркалату із однорідним розподілом по товщині приповерхневого шару. Зростання “гостьового” навантаження до х > 2 при високих густинах струму катодної поляризації, по всій ймовірності, зумовлює градієнтну літієву концентрацію вздовж напрямку електричного поля, що призводить до блокування подальшої інтеркаляції.
7. На основі досліджуваних нанодисперсних матеріалів гідроксиду магнію і діоксиду титану виготовлені лабораторні зразки трьохвольтових літієвих джерел струму, питома потужність і питома енергія яких дорівнює 860 А.год/кг, 3417 А.год/кг і 1890 Вт.год/кг, 8540 Вт.год/кг відповідно, що значно перевищує відповідні характеристики відомих аналогів.
Публікації автора:
Інтеркаляція літію в ТіО2: енергетичний рельєф, вплив на електронну структуру та особливості термодинаміки процесу / І.Ф. Миронюк, В.В. Лобанов, Б.К. Остафійчук, І.І. Григорчак, Р.В. Ільницький, Р.П. Лісовський // Вісник Прикарпатського університету. Сер. Математика. Фізика. – Вип. 1. – 2000 – С.148 – 159.
Застосування методу фільтрації при обробці даних фізичного експерименту / О.В. Копаєв, Б.М. Копаєва, Р.В. Ільницький, М.О. Бакума // Вісник Прикарпатського університету. Сер. Математика. Фізика. – Вип. II. – 2001. – C. 121 – 125.
Електронна структура та властивості діоксиду титану, інтеркальованого металевим літієм / І.Ф. Миронюк, В.В. Лобанов, Б.К. Остафійчук, І.І. Григорчак, Р.В. Ільницький // Фізика і хімія твердого тіла. – 2001. – Т.2. – №3. – С.493-499.
Ільницький Р.В., Мандзюк В.І., Лісовський Р.П. Особливості процесу інтеркаляції літію в цеолітні структури // Вісник Львівського університету. – Серія фізична. – Вип. 36. – 2003.– С.141 – 145.
Термодинамічні закономірності та кінетика електрохімічного впровадження літію в цеолітові структури / Б.П. Бахматюк, Р.В. Ільницький, В.І. Мандзюк, І.Ф. Миронюк, Б.К. Остафійчук // Фізика і хімія твердого тіла. – 2003.– Т.4. – №3. – C. 481 – 484.
Рентгенівські емісійні смуги Ti від нанокристалічного діоксиду титану, інтеркальованого іонами літіюю / Б.К. Остафійчук, І.М. Будзуляк, І.М. Гасюк, Р.В. Ільницький. // Фізика і хімія твердого тіла. – 2004. – Т.5. №2. – С. 271–276.
Вплив технологічних режимів синтезу діоксиду титану на термодинаміку та кінетику електрохімічної інтеркаляції літію / Б.К. Остафійчук, І.Ф. Миронюк, І.М. Будзуляк, Р.В. Ільницький, В.І. Мандзюк, І.І. Григорчак, Б.П. Бахматюк // Металлофизика и новейшие техноллогии. 2004. – Т.26. – №8. – С. 1049–1059.
Диоксид титана, интеркалированный литием: термодинамические и рентгеноспектральные исследования / Б.К. Остафийчук, И.Ф Миронюк, И.И. Григорчак, И.М. Гасюк, Р.В. Ильницкий // Труды Харьковской научной ассамблеи ISTFE-15: Сб. докл. 15-го Международного симпозиума. “Тонкие пленки в оптике и электронике”. г. Харков, 21-26 апреля – 2003г. – Харьков: Харковский физико-техничний институт. 2003.– С. 275-278.
Григорчак І.І., Ільницький Р.В., Лісовський Р.П., Мандзюк В.І. Інтеркаляція дисульфіду титану молекулярним фтором: структурні аспекти, термодинамічні та фізичні властивості // Матеріали VІІІ Міжнародної конференції з фізики і технології тонких плівок. Івано-Франківськ, 14-19 травня 2001р. – Івано-Франківськ: Прикарпатський університет імені Василя Стефаника, 2001. – С.166-167.
Лобанов В.В., Остафійчук Б.К, Миронюк І.Ф., Григорчак І.І., Р.В. Ільницький. Зонна структура діоксиду титану, інтеркальованого металевим літієм // Матеріали
Третьої Всеукраїнської конференції молодих науковців “Інформаційні технології в науці, освіті і техніці” (ІТОНТ – 2002), Черкаси, Україна, 17-19 квітня 2002р.Черкаський державний університет імені Богдана Хмельницького.2002. – С. 27-29.
