Анотація до роботи:

Ковальчук В.І. Динамічні властивості капілярних систем в присутності поверхнево-активних речовин. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.24 – фізика колоїдних систем. Інститут біоколоїдної хімії ім. Ф.Д. Овчаренка НАН України, м. Київ, 2007.

Дисертація присвячена вивченню одночасно протікаючих процесів механічної й фізико-хімічної релаксації в капілярних системах у присутності поверхнево-активних речовин під час швидких деформацій міжфазних поверхонь. Значна увага приділяється проблемі знаходження динамічних властивостей рідких поверхонь в діапазоні середніх та малих ефективних часів адсорбції за допомогою таких експериментальних методів, як метод максимального тиску в бульбашці та метод осцилюючої бульбашки. Запропоновано теорію швидких режимів формування бульбашок або їх осциляцій на тонких капілярах у рідині або розчині ПАР та визначені головні механічні, фізико-хімічні та геометричні характеристики систем, що контролюють їх поведінку в залежності від експериментальних умов. З аналізу експериментальних залежностей граничної (високочастотної) пружності поверхні та характеристичної частоти дифузійної релаксації від концентрації розчину зроблено висновок про необхідність врахування власної двовимірної стисливості адсорбційного моношару для коректного описання дослідних даних при великих (проте менших за ККМ) концентраціях ПАР. Проведено дослідження особливостей динамічної поведінки більш складних систем – вільних плівок рідини, стабілізованих за допомогою ПАР, змочуючих плівок, що утворюються під час перенесення Ленгмюрівських моношарів, та пін.

1. У дисертації проведено теоретичне узагальнення закономірностей динамічної поведінки капілярних систем у присутності поверхнево-активних речовин в умовах одночасно протікаючих процесів механічної й фізико-хімічної релаксації. На підставі цього запропоновано новий підхід до вирішення проблеми знаходження динамічних властивостей рідких поверхонь в діапазоні середніх та малих часів їх існування за реакцією системи на швидкі механічні збурення, який полягає в дослідженні нестаціонарних гідродинамічних процесів у прилеглих до поверхонь середовищах, з урахуванням законів збереження компонентів у нерівноважних умовах, та у визначенні ступеня впливу на динаміку системи різних процесів у залежності від характеристичного часу релаксації кожного з них. Розроблено теоретичні моделі динаміки капілярних систем, призначені для вирішення практичних задач вибору оптимальних умов використання міжфазних тензіометричних та реометричних методів у технологічних цілях, у медичній практиці та в цілях захисту навколишнього середовища.

2. Запропоновано теорію швидких режимів формування бульбашок на тонких капілярах у рідині або розчині ПАР та проведено дослідження впливу умов експерименту на режими формування бульбашок. Установлено, що найбільш важливими гідродинамічними та аеродинамічними ефектами, які впливають на формування бульбашок, є стисливість газу в капілярі та в резервуарі, з якого від поступає, нестаціонарність течії газу в капілярі, та інерція рідини, з якою контактує бульбашка. Нехтування цими ефектами може призводити до суттєвих помилок в оцінці динамічного поверхневого натягу та ефективного часу життя поверхонь.

3. Теоретично доведено та експериментально підтверджено якісну відмінність режимів формування бульбашок на довгих вузьких ( мкм) та широких коротких ( мкм) капілярах (l та a_C – довжина та внутрішній радіус). Співвідношення геометричних характеристик капіляра визначає необхідність врахування стисливості газу або нестаціонарності течії в капіляр та інерції рідини, режим відновлення тиску в капілярі після відокремлення бульбашки, що може бути аперіодичним чи осцилюючим, час вирівнювання тиску між бульбашкою та резервуаром, можливість проникнення рідини до капіляра та можливість формування серій бульбашок. Важливими характеристиками системи є також характер внутрішньої поверхні капіляра, швидкість подачі газу, об’єм резервуара і бульбашки та концентрація ПАР.

4. Запропоновано теорію, що описує амплітудну та фазову частотні характеристики осциляцій тиску в закритій вимірювальній комірці, що містить бульбашку або краплю рідини в контакті з розчином ПАР. Частотні характеристики залежать як від процесів релаксації на поверхні бульбашки, так і від гідро/аеродинамічної релаксації у прилеглих середовищах. Теорія дозволяє вирішувати як пряму задачу описання механічної поведінки системи, так і зворотну задачу знаходження реологічних характеристик поверхні, якщо відома механічна поведінка досліджуваної системи, а також досліджувати перехідні процеси в системі.

5. За допомогою методу осцилюючої бульбашки проведено експериментальне дослідження дилатаційної поверхневої пружності та в’язкості розчинів додецил диметилфосфіноксиду, що підтвердило висновки теорії. З аналізу залежності граничної (високочастотної) пружності поверхні та характеристичної частоти дифузійної релаксації від концентрації розчину зроблено висновок, що врахування власної двовимірної стисливості адсорбційного моношару є необхідним для коректного описання дослідних даних при великих (проте менших за ККМ) концентраціях ПАР. Наявність власної двовимірної стисливості адсорбційних шарів підтверджується незалежними дослідними даними.

6. Проведено теоретичне дослідження пружних властивостей тонких плівок рідини з урахуванням балансу ПАР при розтягуванні плівки. Встановлено, що локальна зміна концентрації ПАР при розтягуванні суттєво впливає на пружність плівки і, таким чином, на її стабільність. Для малорозчинних ПАР стан вичерпання розчину досягається значно легше, що призводить до швидкого зменшення пружності вже після відносно малого початкового розтягування плівки. Це пояснює, щонайменше частково, зменшення стабільності піни у випадку малорозчинних гомологів, хоча для них поверхнева пружність вища. Ефект вичерпання призводить до значного зменшення стабільності плівок також по відношенню до швидких збурень у випадку малорозчинних ПАР. Показано також, що реологічні властивості поверхонь і плівок набагато більш чутливі до стану і взаємодії адсорбованих молекул, ніж рівноважний поверхневий натяг. Тому вимірювань тільки рівноважного поверхневого натягу недостатньо, щоб отримати точну інформацію про пружність поверхонь і плівок.

7. На основі аналізу процесів у стаціонарній динамічній піні встановлено можливість різних режимів акумуляції ПАР у верхньому шарі піни залежно від умов експерименту, особливо від активності і концентрації ПАР, об'ємної долі води та розміру бульбашок. Показано, що ефект акумуляції ПАР у верхньому шарі піни може спостерігатись, якщо розчин здатний утворювати „суху” піну.

8. Проведено теоретичне дослідження стаціонарного балансу іонів у розчині навколо лінії трифазного контакту під час перенесення заряджених Ленгмюрівських моношарів на поверхню субстрату. Показано, що перенесення заряджених моношарів обов'язково супроводжується утворенням у розчині біля лінії контакту профілів електричного потенціалу та концентрацій іонів і появою окрім конвективних також електро-дифузійних потоків іонів. Розроблена теорія ефекту концентраційної поляризації під час перенесення моношарів для випадку малої швидкості перенесення. Отримано дані щодо залежності конвективних та електро-дифузійних потоків іонів від рН, концентрації двовалентних катіонів та концентрації індиферентного електроліту в розчині при перенесенні від’ємно заряджених моношарів нерозчинних жирних кислот, на підставі яких зроблені висновки про характер залежності максимальної швидкості перенесення моношару від складу розчину.

Публікації автора:

1. Kovalchuk V.I., Dukhin S.S., Fainerman V.B., Miller R. Lifetime calculations celative to maximum bubble pressure measurements // J. Colloid Interface Sci. – 1998. – V. 197. – P. 383-390.

2. Kovalchuk V.I., Dukhin S.S., Makievski A.V., Fainerman V.B., Miller R. Simultaneous calculation of lifetime and deadtime in maximum bubble pressure measurements // J. Colloid Interface Sci. – 1998. – V. 198. – P. 191-200.

3. Lylyk S.V., Makievski A.V., Kovalchuk V.I., Schano K.-H., Fainerman V.B., Miller R. The effect of capillary characteristics on the results of dynamic surface tension measurements using the maximum bubble pressure method // Colloids and Surfaces A. – 1998. – V. 135. – P. 27-40.

4. Dukhin S.S., Kovalchuk V.I., Fainerman V.B., Miller R. Hydrodynamic processes in dynamic bubble pressure experiments. 3. Oscillatory and aperiodic modes of pressure variation in the capillary // Colloids and Surfaces A. – 1998. – V. 141. – P. 253-267.

5. Kovalchuk V.I., Fainerman V.B., Miller R., Dukhin S.S. Bubble formation in maximum bubble pressure measuring system employing a gas reservoir of limited volume // Colloids and Surfaces A. – 1998. – V. 143. – P. 381-393.

6. Kovalchuk V.I., Dukhin S.S., Fainerman V.B., Miller R. Hydrodynamic processes in dynamic bubble pressure experiments. 4. Calculation of magnitude and time of liquid penetration in the capillary // Colloids and Surfaces A. – 1999. – V. 151. – P. 525-536.

7. Mishchuk N.A., Fainerman V.B., Kovalchuk V.I., Miller R., Dukhin S.S. Studies of concentrated surfactant solutions using the maximum bubble pressure method // Colloid and Surfaces A. – 2000. – V. 175. – P. 207-216.

8. Kazakov V.N., Vozianov A.F., Sinyachenko O.V., Trukhin D.V., Kovalchuk V.I., Pison U. Studies on the application of dynamic surface tensiometry of blood and cerebrospinal liquid for the diagnostics and treatment control of rheumatic, neurological and oncological diseases // Advances in Colloid Int. Sci. – 2000. – V. 86. – P. 1-38.

9. Zholkovskij E.K., Kovalchuk V.I., Fainerman V.B., Loglio G., Kragel J., Miller R., Zholob S.A., Dukhin S.S. Resonance behavior of oscillating bubbles // J. Colloid Interface Sci. – 2000. – V. 224. – P. 47-55.

10. Kovalchuk V.I., Zholkovskij E.K., Kragel J., Miller R., Fainerman V.B., Wustneck R., Loglio G., Dukhin S.S. Bubble oscillations in a closed cell // J. Colloid Interface Sci. – 2000. – V. 224. – P. 245-254.

11. Kovalchuk V.I., Kragel J., Miller R., Fainerman V.B., Kovalchuk N.M., Zholkovskij E.K., Wustneck R., Dukhin S.S. Effect of the nonstationary viscous flow in the capillary on oscillating bubble and oscillating drop measurements // J. Colloid Interface Sci. – 2000. – V. 232. – P. 25-32.

12. Mishchuk N.A., Dukhin S.S., Fainerman V.B., Kovalchuk V.I., Miller R. Hydrodynamic processes in dynamic bubble pressure experiments. 5. The adsorption at the surface of a growing bubble // Colloid and Surfaces A. – 2001. – V. 192. – P. 157-175.

13. Kovalchuk V.I., Dukhin S.S. Dynamic effects in maximum bubble pressure experiments // Colloid and Surfaces A. – 2001. – V. 192. – P. 131-155.

14. Kragel J., Miller R., Makievski A.V., Kovalchuk V.I., Liggieri L., Ravera F., Ferrari M., Passerone A., Loglio G., Cosi M., Schmidt-Harms Ch. Oscillating bubble experiments performed during the STS-95 mission in November 1998 // Microgravity Research and Applications in Physical Sciences and Biotechnology. – Noordwijk: ESA Publications Division, 2001. – P. 175-182.

15. Kovalchuk V.I., Kragel J., Aksenenko E.V., Loglio G., Liggieri L. Oscillating bubble and drop techniques // In: Novel Methods to Study Interfacial Layers. Studies in Interface Science. –Amsterdam: Elsevier, 2001. – Vol. 11. – P. 485-516.

16. Miller R., Fainerman V.B., Kovalchuk V.I. Bubble and drop pressure tensiometry // In: Encyclopedia of Surface and Colloid Science. – New York: Marcel Dekker, 2002. – P. 814-828.

17. Kovalchuk V.I., Kragel J., Makievski A.V., Loglio G., Ravera F., Liggieri L., Miller R. Frequency characteristics of amplitude and phase of oscillating bubble systems in a closed measuring cell // J. Colloid Interface Sci. – 2002. – V. 252. – P. 433-442.

18. Fainerman V.B., Miller R., Kovalchuk V.I. Influence of the compressibility of adsorbed layers on the surface dilational elasticity // Langmuir. – 2002. – V. 18. – P. 7748-7752.

19. Fainerman V.B. Miller R., Kovalchuk V.I. Influence of the two-dimensional compressibility on the surface pressure isotherm and dilational elasticity of dodecyldimethylphosphine oxide // J. Phys. Chem. B. – 2003. – V. 107. – P. 6119-6121.

20. Kovalchuk V.I., Kragel J., Makievski A.V., Ravera F., Liggieri L., Loglio G., Fainerman V.B., Miller R. Rheological surface properties of C₁₂DMPO solution as obtained from amplitude- and phase-frequency characteristics of oscillating bubble system // J. Colloid Interface Sci. – 2004. – V. 280, N 2. – P. 498-505.

21. Kovalchuk V.I., Loglio G., Fainerman V.B., Miller R. Interpretation of surface dilational elasticity data based on an intrinsic two-dimensional interfacial compressibility model // J. Colloid Interface Sci. – 2004. – V. 270. – P. 475–482.

22. Fainerman V.B., Kovalchuk V.I., Aksenenko E.V., Michel M., Leser M.E., Miller R. Models of two-dimensional solution assuming the internal compressibility of adsorbed molecules: a comparative analysis // J. Phys. Chem. B. – 2004. – V. 108, N 36. – P. 13700-13705.

23. Kragel J., Kovalchuk V.I., Makievski A.V., Simoncini M., Ravera F., Liggieri L., Loglio G., Miller R. Analysis of amplitude- and phase-frequency characteristics of oscillating bubble system with closed measuring cell // Microgravity - Science and Technology Journal. – 2005. – V. 16-1. – P. 186-190.

24. Kovalchuk V.I., Miller R., Fainerman V.B., Loglio G. Dilational rheology of adsorbed surfactant layers - role of intrinsic two-dimensional compressibility // Advances in Colloid Int. Sci. – 2005. – V. 114-115. – P. 303-312.

25. Miller R., Fainerman V.B., Kovalchuk V.I., Loglio G. Dilational surface rheology of adsorbed surfactant layers // In: Surfactants and Disperse Systems in Theory and Practice. – Polanica Zdroj, 2005. – P. 71-78.

26. Kovalchuk V.I., Makievski A.V., Kragel J., Pandolfini P., Loglio G., Liggieri L., Ravera F., Miller R. Film tension and dilational film rheology of a single foam bubble // Colloid and Surfaces A. – 2005. – V. 261. – P. 115-121.

27. Makievski A.V., Kovalchuk V.I., Kragel J., Simoncini M., Liggieri L., Ferrari M., Pandolfini P., Loglio G., Miller R. Rheological studies with spherically shaped thin liquid films // Microgravity - Science and Technology Journal. – 2005. – V.16-1. – P. 215-218.

28. Kovalchuk V.I., Vollhardt D. Ion redistribution and meniscus stability at Langmuir monolayer deposition // Advances in Colloid Int. Sci. – 2005. – V. 114-115. – P. 267-279.

29. Ковальчук В.И., Жолковский Э.К., Бондаренко Н.П., Фоллхардт Д. Электроповерхностные явления при формировании наноструктурированных покрытий с использованием техники Ленгмюра-Блоджетт // В сб.: Коллоидно-химические основы нанонауки. – Киев: Академпериодика, 2005. – С. 142-168.

30. Fainerman V.B., Kovalchuk V.I., Lucassen-Reynders E.H., Grigoriev D.O., Ferri J.K., Leser M.E., Michel M., Miller R., Mohwald H. Surface pressure isotherms of monolayers formed by microsize and nanosize particles // Langmuir. – 2006. – V. 22. – P. 1701-1705.

31. Aksenenko E.V., Kovalchuk V.I., Fainerman V.B., Miller R. Surface dilational rheology of mixed adsorption layers at liquid interfaces // Advances in Colloid Int. Sci. – 2006. – V. 122, N1-3. – P. 57-66.

32. Miller R., Fainerman V.B., Kovalchuk V.I., Grigoriev D.O., Leser M.E., Michel M. Composite interfacial layers containing micro-size and nano-size particles // Advances in Colloid Int. Sci. – 2006. – V. 128–130. – P. 17–26.

33. Fainerman V.B., Kovalchuk V.I., Grigoriev D.O., Leser M.E., Miller R. Theoretical analysis of surface pressure of monolayers formed by nano-particles // In: Surface Chemistry in Biomedical and Environmental Science. NATO Science Series. – Dordrecht: Springer-Verlag, 2006. – V. 228. – P. 79-90.

34. Fainerman V.B., Kovalchuk V.I., Leser M.E., Miller R. Effect of the intrinsic compressibility on the dilational rheology of adsorption layers of surfactants, proteins and their mixtures // In: Colloid Stability. The role of Surface Forces. Colloid and Interface Science Series. – Weinheim: John Wiley, 2007. – V.1, Part 1. – P. 307-333.

35. Kovalchuk V.I., Hydrodynamics of oscillating and growing bubbles // International workshop on surface science in medicine and biology: Programme and Abstracts. – Donetsk (Ukraine). – 2000. – P. 15-17.

36. Liggieri L., Fainerman V.B., Kovalchuk V.I., Miller R., Ravera F. Novel models for the dynamic visco-elasticity of soluble adsorption layers // 14th Surfactants in Solution Symposium (SIS-2002). – Barcelona (Spain). – 2002. – P. 25.

37. Ravera F., Attolini V., Ferrari M., Kovalchuk V.I., Makievski A., Krдgel J. Results on surface dilational elasticity of surfactant solutions by the oscillating bubble/drop technique // 14th Surfactants in Solution Symposium (SIS-2002). – Barcelona (Spain). – 2002. – P. 121.

38. Kovalchuk V.I., Makievski A.V., Pandolfini P., Loglio G., Liggieri L., Ravera F., Miller R. Liquid surface layer and film rheology // International Workshop "Bubble and Drop Interfaces" 2004 (B&D 2004): Book of Abstracts. – Genova (Italy). – 2004. – P. B03.

39. Ковальчук В.І., Жолковський Е.К., Бондаренко М.П., Фоллхардт Д. Вплив ефекту концентраційної поляризації на властивості покриттів, отриманих за методом Ленгмюра-Блоджетт // Нанорозмірні системи: Електронна, атомна будова і властивості (НАНСИС – 2004): Тези конференції. – Київ (Україна). – 2004. – С. 271.

40. Kovalchuk V.I., Fainerman V.B., Leser M.E., Michel M., Miller R. Dilational rheology of liquid interfacial layers // XVIIth European Chemistry at Interfaces Conference (ECIC-XVII): Book of Abstracts. – Loughborough (UK). – 2005. – P. 28.

41. Kovalchuk V.I., Zholkovskiy E.K., Bondarenko M.P., Vollhardt D. Concentration polarization during Langmuir-Blodgett film deposition. XVIIth European Chemistry at Interfaces Conference (ECIC-XVII): Book of Abstracts. – Loughborough (UK). – 2005. – P. 117.

42. Kovalchuk V.I., Zholkovskiy E.K., Bondarenko M.P., Vollhardt D. Electrokinetic effects during the Langmuir wetting process // International Electrokinetics Conference (ELKIN 2006): Book of Abstracts. – Nancy (France) . – 2006. – P. 27.

43. Dukhin S.S., Kovalchuk V.I., Leser M.E., Loglio G., Miller R. Two surface rheology phenomena with strong influence on foam stability // 6th European Conference on Foams, Emulsions and Applications (EuFoam 2006): Programme and Abstracts. – Potsdam (Germany). – 2006. – P. 30.

44. Kovalchuk V.I., Fainerman V.B., Leser M.E., Michel M., Dukhin S.S., Miller R. Effect of surface equation of state and surfactant balance on rheology and stability of liquid films // 6th European Conference on Foams, Emulsions and Applications (EuFoam 2006): Programme and Abstracts. – Potsdam (Germany). – 2006. – P. 151.

45. Grigoriev D.O., Kotsmar Cs., Krдgel J., Kovalchuk V.I., Fainerman V.B., Leser M.E., Miller R., Mцhwald H. Effects of nanoparticles on the static and dynamic properties of interfacial layer between two fluid media // 6th European Conference on Foams, Emulsions and Applications (EuFoam 2006): Programme and Abstracts. – Potsdam (Germany). – 2006. – P. 113.

46. Zholob S.A., Fainerman V.B., Kovalchuk V.I., Makievski A.V., Loglio G., Miller R. Methods to determine elasticity from surface tension response to harmonic surface perturbations // 6th European Conference on Foams, Emulsions and Applications (EuFoam 2006): Programme and Abstracts. – Potsdam (Germany). – 2006. – P. 159.

47. Miller R., Fainerman V.B., Kovalchuk V.I., Krдgel J., Makievski A.V., Leser M.E., Michel M., Loglio G., Liggieri L. Surface dilational rheology of mixed surfactant adsorption layers // 6th European Conference on Foams, Emulsions and Applications (EuFoam 2006): Programme and Abstracts. – Potsdam (Germany). – 2006. – P. 160.

48. Kovalchuk V.I., Zholkovskiy E.K., Bondarenko M.P., Vollhardt D. Conzentration polarization during Langmuir-Blodgett film deposition // International conference “Сlusters and Nanostructured Materials” (CNM 2006): Materials. – Uzhgorod (Ukraine). – 2006. – P. 195-196.

49. Ковальчук В.И., Файнерман В.Б., Уманский В.Я., Макиевский А.В., Миллер Р. Использование методов межфазной тензиометрии для контроля содержания ПАВ и органических соединений в питьевой и природной воде // Науково-практична конференція “Вода і здоров'я – санітарно-гігієнічні аспекти. Проблеми якості питної води”. IV Міжнародний Водний Форум "Аква Україна - 2006": Матеріали науково-практичних конференцій. – Київ (Україна). – 2006. – С. 318-320.