Анотація до роботи:

Болотін О.В. Динамічні властивості анодно поляризованих метал-оксидних систем. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.05 – електрохімія. – ДВНЗ „Український державний хіміко-технологічний університет”, Дніпропетровськ, 2008 р.

Дисертаційна робота присвячена експериментальному і теоретичному дослідженню нелінійної динаміки анодних процесів на метал-оксидних електродах, яка є важливою частиною теорії та практики сучасної електрохімії.

Здійснене дослідження стійкості та динамічних властивостей електрохімічної системи Ni, NiO_x / H₂SO₄ в активно-пасивній області залежно від режиму електролізу. Показано, що динамічна поведінка системи Ni, NiO_x / H₂SO₄ в області потенціалів 1,4 –1,7 В пов’язана з механізмом електродних реакцій і режимом електролізу, який забезпечує можливість погодженого протікання усіх стадій складного процесу.

Теоретично досліджені динамічні властивості системи Pt, PtO_x / H₂SO₄ в області перепасивації (Е_а = 2,0 – 2,5 В). Запропонована базова математична модель, яка ґрунтується на нелінійних диференційних рівняннях. Аналіз запропонованої математичної моделі за першим наближенням допоміг виявити обширні області нестійкості системи у просторі своїх параметрів. Виходячи з аналізу щодо першого наближення отриманої моделі та обчислювального експерименту, показана можливість стабілізації такої системи за допомогою слабкого параметричного збудження. Для стабілізації нестійкого динамічного режиму запропоновано використовувати параметричне збудження електрохімічної системи без зворотного зв’язку накладанням на потенціал робочого електрода синусоїдальної пульсації малої амплітуди.

Отримані експериментальні результати і запропоновані математичні моделі можуть бути застосовані при оптимізації різних технологічних процесів, які здійснюються з використанням метал-оксидних електродів.

У дисертаційній роботі на прикладі конкретних електрохімічних систем (анодно поляризовані електроди з нікелю та платини в розчині сульфатної кислоти) здійснено дослідження умов виникнення динамічної нестійкості метал-оксидної системи та способів її стабілізації, зокрема шляхом переходу у коливальний режим. На підставі отриманих результатів зроблені наступні висновки:

1. Запропонована узагальнена реакційна схема анодного процесу на нікелі у розчині сульфатної кислоти в активно-пасивній області (Е_а = 1,4 – 1,7 В), відповідно з якою перехід іонів Ni²⁺ у розчин здійснюється через поверхневий хемосорбований комплекс Ni[NiO(OH)].

2. На основі виконаного теоретичного аналізу кінетичної моделі анодного процесу на нікелі у розчинах сульфатної кислоти в активно – пасивній області з’ясовані причини стійкості і нестійкості нестаціонарніх станів в залежності від режиму електролізу. Показано, що у потенціостатичному режимі електролізу, який забезпечує постійність поверхневої концентрації (OH)_ads., електрохімічна система Ni, NiO_x / H₂SO₄ описується одним диференційним рівнянням, і в цьому випадку досягається стаціонарний стан. У гальваностатичному режимі електролізу поверхнева концентрація (OH)_ads. змінюється за часом і у цьому випадку система Ni, NiO_x / H₂SO₄ описується двома звичайними диференційними рівняннями, рішення яких відповідає гармонійному коливанню потенціалу, амплітуда і фаза якого визначаються кінетичними закономірностями моделі процесу.

3. Виконаний теоретичний аналіз нелінійної динаміки системи Pt, PtO_x / H₂SO₄ в області перепасивації (Е_а = 2,0 – 2,5 В) зі врахуванням стадійного протікання електрохімічних реакцій, які зв’язані з адсорбцією проміжних продуктів і їх електрохімічним окисненням. Показано, що динамічні властивості такої системи можуть бути описані за допомогою звичайних диференційних рівнянь з нелінійними функціями, які враховують спряженість окремих стадій сумарного процесу. При цьому необхідне для опису системи число диференційних рівнянь визначається кількістю проміжних продуктів різного складу, які адсорбуються на межі розділу фаз.

4. Аналіз запропонованої математичної моделі за першим наближенням і обчислювальний експеримент показали можливість виникнення у досліджених об’єктах при певних значеннях керуючих параметрів автоколивальних режимів, область існування яких у параметричному просторі помітно збільшується зі збільшенням числа проміжних стадій.

5. Результати дослідження кінетики індикаторної реакції Cr³⁺ Cr₂O₇^2-, яка протікає на платиновому електроді в області потенціалів РВК, дозволили виявити два динамічних режима – нестійкий та автоколивальний. Показано, що для переходу з одного стану до іншого потрібна незначна зміна керуючих параметрів. Для стабілізації нестійкого динамічного режиму запропоновано використовувати параметричне збудження електрохімічної системи без зворотного зв’язку шляхом накладання на потенціал робочого електрода синусоїдальної пульсації малої амплітуди.