Анотація до роботи:

Сапіга О. В. Дослідження структури і молекулярної рухливості в натроліті за формою спектру ЯМР. – Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук по спеціальності 01.04.07 – фізика твердого тіла. Таврійський національний університет ім. В. І. Вернадського, Сімферополь, 2003.

Методом ЯМР (¹Н, ²⁷Al, ²³Na) і термогравіметрії досліджено монокристали та порошки натроліта (Na₁₆[Al₁₆Si₂₄О₈₀]16H₂O). Метод “моментів” і метод випадкових траєкторій використовувався для обчислень форми спектру ЯМР. Встановлено, що молекули Н₂О дифундують у каналах натроліта по регулярним положенням у трьох незалежних напрямках з різноманітними бар'єрами для дифузії. Досліджено вплив часткової дегідратації на процес дифузії. Встановлено, що висота бар'єру для дифузії в каналі натроліта залежить від термічної історії обємного кристалу. Дифузія Н₂О не впливає на стабільність цеолітного каркасу і положення іонів натрію, що дозволяє розглядати натроліт як модельний об'єкт для вивчення впливу регулярної дифузії на форму спектру ЯМР. Показано, що у діапазоні температур усереднення пейківських дублетів форма спектру визначається ефектами частотного обміну. Однак, для коректного опису форми спектру необхідно врахування розподілу часів кореляції для молекулярного руху. Розглянуто можливі причини і механізми наявності такого розподілу в твердому тілі (наявність потенційного рельєфу, нееквівалентних шляхів для дифузії з різними бар'єрами, нерівномірний розподіл вакансій).

У широкому діапазоні температур досліджено форму спектру протонного магнітного резонансу в натроліте. Уточнено положення міжпротонних векторів молекул води в структурі натроліта і проведене порівняння з даними нейтронографії. Методом ПМР вивчена дифузія молекул води в каналах натроліта і встановлено факт регулярної дифузії по вузлах кристалічної ґратки в широкому діапазоні температур. На основі проведених досліджень запропоновано модель молекулярного руху у натроліті, що уточнює температурну залежність пріоритетних типів руху, які виявляються в спектрах ПМР і схему дифузії молекул води з вказівкою шляхів та енергетичних бар'єрів.

Вперше показано, що при усереднюванні пейківських дублетів у діапазоні повільних рухів можуть мати місце ефекти частотного обміну, аналогічні до подібних ефектів при хімічному обміні, які спостерігаються в ЯМР вязких рідин. Запропоновано інтерпретацію суперпозиційного спектру в перехідному діапазоні температур, як результат частотного обміну за наявністю неекспоненціального розподілу часу кореляції молекул, що дифундують. Також на основі частотного обміну було пояснено основний внесок у збільшення ширини компонент дублету і в зменшення дублетних розщеплень у діапазоні температур повільних рухів.

Вперше за даними ЯМР квадрупольних ядер вивчено динаміку структури цеолітного каркаса і катіонів натрію. Показано, що у діапазоні температур інтенсивної дифузії молекул води у натроліті не спостерігаються фазові переходи і не відбувається деформації каркасу або зсуву іонів натрію.

Вперше проведено порівняльне вивчення дегідратації і регідратації на порошках і обємних монокристалах методом ЯМР і методом термогравіметрії. Вивчено вплив слабкої дегідратації на спектри ЯМР. З'ясовано, що для первісного гідратованого стану монокристалу при подальшому його нагріванні слабка дегідратація не відображається на характері дифузії і не впливає на форму спектрів ЯМР.

Встановлено наявність «заморожування» метастабільного стану слабкої дегідратації після охолодження обємного кристалу. Наявність метастабільного стану для кристалів виявляється в зростанні бар'єрів для дифузії вздовж каналів і є результатом розупорядкування локального оточення молекул води.

На підставі методу випадкових траєкторій розроблено методику розрахунку форми спектрів пейківських дублетів, що усереднені рухом. Розраховано температурну залежність форми спектру ПМР для моделі однорідної дифузії, моделі двох бар'єрів, двофазної моделі і моделі неоднорідної дифузії за наявністю розподілу енергії активації. Проведено порівняння експериментальної форми спектру у натроліті з висновками теорії.

Розвинуто методику розрахунку форми лінії ЯМР у діапазоні повільних рухів за методом «моментів». Проведено порівняння форми лінії з експериментальною формою лінії в СаF₂, для випадку «жорсткої» ґратки і в натроліті за наявністю молекулярного руху.

Сформульовані найбільш загальні принципи усереднення спектру ПМР за умов регулярної дифузії молекул води (двоспіновая система) за наявністю нееквівалентних шляхів для дифузії з різними бар'єрами.

Публікації автора:

1. Габуда С.П., Лундин А.Г. Диффузия молекул воды в гидратах и спектры ЯМР // ЖЭТФ. – 1968. - Т.55. - С. 1067 - 1076.

2. Thompson R. T., Knispel R. R., Petch H. E. NMR study of the molecular motion of water in natrolite // Can. J. Phys. – 1974. – Vol.52. - P. 2164 - 2173.

Основний зміст дисертації викладено у роботах:

1. Сапига А. В., Сергеев Н. А., Щербаков В. Н., Габуда С. П., Белицкий И. А. Пейковский анализ структуры ромбического натролита // ЖСХ. - 1986.- Т.27, №4.- C.181-182.

2. Сапига А. В., Сергеев Н. А., Щербаков В. Н., Габуда С. П., Белицкий И. А. Диффузия молекул воды в ромбическом натролите // ЖСХ. - 1986.- Т.27, №4.- C.183-184.

3. Сергеев Н. А., Рябушкин Д. С., Сапига А. Форма линии ЯМР в твердых телах с молекулярной подвижностью // Радиоспектроскопия. – Пермь: Перм. ун-т. 1987. – С.183 – 188.

4. Сергеев Н. А., Рябушкин Д. С., Сапига А. В., Максимова С. Н. Исследование формы линии ЯМР в твердых телах с внутренней подвижностью методам «моментов» // Изв. ВУЗов, Физика. - 1989. - №11. - C.15-20.

5. Sapiga A. V., Sergeev N. A. NMR study of the diffusion of water molecules in natrolite // Molecular Physics Reports. - 2000. – Vol.29.- P.60 - 63.

6. Сапига А. В. Сергеев Н. А. Изучение молекулярной подвижности в натролите методом ЯМР // Ученые записки ТНУ. – 2001. - Т.2, №13. - С.130-135.

7. Sapiga A. V., Sergeev N. A. NMR Investigation of Natrolite Structure // Cryst. Res. Technol. - 2001. - Vol.36, No.8-10, - P.875-883.

8. Sapiga A. V. Sergeev N. A. NMR lineshapes in solids with molecular mobility // Molecular Physics Reports. – 2001. - Vol.34/2. - P.137-140.

9. Сапига А. В., Сергеев Н. А., Габуда С. П. Исследование динамики молекул воды в натролите методом ЯМР // В сб. «Химия и физика твердого тела», Л.: ЛГУ. Деп. в ОНИИТЭХИМ Черкассы, 25.11.83 г., №1161хп-Д83, C.54-58. Деп. в Укр.НИИНТИ, 1984, N.1708 ук-84, 32 с.

10. Сапига А. В., Щербаков В. Н., Сергеев Н. А. Исследование состояния и динамики молекул воды в натролите методом ЯМР // Тезисы VII Всесоюзной школы по магнитному резонансу. «Проблемы магнитного резонанса». Славяногорск: ДонФТИ АН УССР. - 1981. - С.125.

11. Shcherbakov V. N., Sapiga A. V., Habuda S. P. Crystalline lattice dynamics, water structure and phase transformation in fibrous zeolite by NMR data on ²⁷Al, ²³Na, ¹H(²D) nuclei // Abstracts sixth intern. symp. “Nuclear quadrupole resonance spectroscopy”. М.: 1981. - P.90.

12. Sapiga A.V., Sergeev N.A. NMR Investigation of Natrolite Structure // Abstract of the VI Polish Conference on Crystal Growth. Poznan. Poland. –2001.-p.73.

13. Sapiga A. V., Sergeev N. A., Pershina E. D. NMR study of the molecular mobility and dehydration in natrolite, a fibrous zeolite // Abstracts International conference «Functional Materials» (ICFM 2001). Partenit (Crimea). -2001. – P.225.

14. Sapiga A. V., Sergeev N. A., Yatsenko A. V. Study of the electric fields gradients in porous crystals // Abstracts International conference «Functional Materials» (ICFM 2001). Partenit (Crimea). - 2001. – P.226.

15. Sapiga A. V., Sergeev N. A. NMR lineshapes in solids with molecular mobility // XIX International Seminar on Modern Magnetic Resonances. - Poznan-Bedlewo (Poland) – 2001. - P.57.