Знов'як Катерина Олександрівна. Дослідження координаційних сполук лантаноїдів та уранілу з деякими представниками СО-, РО-донорних лігандів : дис... канд. хім. наук: 02.00.01 / Київський національний ун-т ім. Тараса Шевченка. — К., 2007. — 181арк. — Бібліогр.: арк. 135-151.
Анотація до роботи:
Знов’як К.О. Дослідження координаційних сполук лантаноїдів та уранілу з деякими представниками СО-, РО-донорних лігандів. – Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. – Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2007.
Дисертацію присвячено дослідженню координаційно-хімічних властивостей комплексних сполук лантаноїдів та ураніл-іону з карбациламідофосфатами та їх модифікованими аналогами, а також додатковими хелатуючими лігандами - 1,10-фенантроліном та 2,2'-біпіримідином; дослідженню впливу природи фосфорильних лігандів та додаткових нейтральних хелатуючих лігандів на будову координаційних сполук, їх спектральні та магнетохімічні властивості. Синтезовано вперше та виділено в індивідуальному стані два нових ліганди та 38 координаційних сполук іонів лантаноїдів та ураніл-іону. Методом повного рентгеноструктурного аналізу встановлено способи координації фосфорильних лігандів: монодентатний в нейтральній формі через атом оксигену фосфорильної групи та бідентатно-циклічний в депротонованій формі через атом оксигену фосфорильної та карбонільної груп. На підставі аналізу даних електронної спектроскопії зроблено висновок про подібність будови найближчого оточення центрального атома для координаційних сполук в розчинах та кристалічному стані. На основі диметил(1,3-тіазол-2-іламіно)карбоніламідофосфату отримано і досліджено комплекс, у складі якого методом рентгеноструктурного аналізу встановлено наявність некоординованої фосфорильної групи, що дозволяє прогнозувати його використання у якості структурного блоку для отримання бі- та поліядерних металокомплексів, до складу яких входять рідкісноземельні та 3d-елементи. На основі дослідження люмінесцентних властивостей показано придатність використання одержаних координаційних сполук європію у якості перспективних прекурсорів для створення люмінесцентних та електролюмінесцентних матеріалів.
Синтезовано та виділено в індивідуальному стані два нових ліганди CO-, PO-донорного типу та 38 координаційних сполук лантаноїдів і ураніл-іону загального складу:
Ліганди та комплекси досліджено методами ІЧ-, поліядерної ЯМР-, електронної, люмінесцентної спектроскопії, масс-спектрометрії, елементного, магнетохімічного, рентгенофазового та рентгеноструктурного аналізу.
Методом повного рентгеноструктурного аналізу досліджено два ліганди: дипіролідино-N-трихлорацетилфосфортриамід та N,N’-диметилдифеніл-N”-трихлорацетилфосфортриамід і 9 координаційних сполук:
Ліганди мають димерну нецентросиметричну будову (HL)2. Молекули зв’язані в димери водневими зв’язками типу N-HO=P.
Встановлено, що фосфорильні ліганди у комплексах [Er(NCS)3(HL2)3CH3OH], [ErCl3(HL2)3], [Nd(NO3)3(HL2)3], [UO2(NO3)2(HL2)2] та [UO2(NO3)2(HL5)2] координуються в нейтральній формі монодентатно в через атом оксигену фосфорильної групи, а у сполуках [Nd(L2)3Phen], [Nd(L2)3Bipyr] та [Nd2(L3)6Bipyr] – в ацидо формі бідентатно-циклічно через атоми оксигену фосфорильної та карбонільної груп. Тіоціанатна група в комплексі [Er(NCS)3(HL2)3CH3OH] координується монодентатно через атом нітрогену.
На основі диметил(1,3-тіазол-2-іламіно)карбоніламідофосфату отримано і досліджено методом РСА комплекс нікелю у складі якого доведено наявність некоординованої фосфорильної групи, що дозволяє прогнозувати використання цього комплексу в якості структурного блоку для отримання бі- та поліядерних координаційних сполук.
На основі досліджень електронних спектрів поглинання та дифузного відбивання для координаційних сполук неодиму [Nd(NO3)3(HL2)3], [Nd(L2)3Phen], [Nd(L2)3Bipyr] та [Nd2(L3)6Bipyr] зроблено висновок про подібність будови найближчого оточення центрального атома координаційних сполук в розчинах та кристалічному стані. На підставі аналізу електронних спектрів поглинання в області надчутливих переходів 4I9/2 - 4G5/2, 2G7/2 запропоновано координаційне число неодиму в розчинах для комплексів з депротонованою формою лігандів 8, а для [Nd(NO3)3(HL2)3] к.ч. – 9. Люмінесцентні дослідження сполук європію [Eu(NO3)3(HL2)3], [Eu(L2)3Phen], [Eu(L2)3Bipyr] та [Eu2(L3)6Bipyr] дозволили оцінити симетрію оточення центрального атома.
На основі магнетохімічних досліджень комплексів [Nd2(L3)6Bipyr] та [Gd2(L3)6Bipyr] показано присутність слабких антиферомагнітних внутрішньомолекулярних взаємодій між двома 4f-іонами. Для сполуки [Eu2(L3)6Bipyr] значний вплив ефекту спін-орбітальної взаємодії не дозволяє зробити висновок про наявність магнітної взаємодії між іонами європію.
Аналіз MALDI мас-спектрів для систем [Ln2(L3)6Bipyr] показав наявність біядерних фрагментів [Ln2(Bipyr)(DHB-Н)4+e]+ з характерним ізотопним розподілом. Було виявлено, що внаслідок сильної хелатуючої здатності матриці, 2,5-дигідроксибензойної кислоти, по відношенню до іонів лантаноїдів біядерні частинки в умовах експерименту не містять КАФ ліганду.
Публікації автора:
Знов’як К.О., Амірханов В.М., Овчинніков В.А. // N,N-тетраетил-N-трихлорацетилфосфортриамід: універсальний амбідентатний ліганд // Вісник Київського Національного Університету імені Тараса Шевченка. Серія хімічна. – 2004. – Вип. 41. – С. 17-19.
Знов’як К.О., Овчинніков В.А., Шишкіна С.В., Слива Т.Ю., Амірханов В.М. // Новий спосіб координації карбациламідофосфатів з донорними замісниками: синтез та будова [Ni(HL)2(H2O)2]Cl2 // Доповіді Національної академії наук України. – 2006. – № 9. – С. 151-155.
Знов’як К.О., Овчинніков В.А., Слива Т.Ю., Амірханов В.М. // Синтез та дослідження координаційних сполук ізотіоціанатів лантаноїдів з N,N’-тетраетил-N’’-трихлорацетилфосфортриамідом та дипіролідино-N- трихлорацетилфосфортриамідом. // Вісник Київського Національного Університету імені Тараса Шевченка. Серія хімічна. – 2006. – Вип. 43. – С. 34-36.
Знов’як К.О., Амірханов В.М. // Синтез та дослідження координаційних сполук тіоцианатів рідкоземельних елементів з N,N-тетраетил-N-трихлорацетилфосфортриамідом // Пр. XVI Української конференції з неорганічної хімії. – Ужгород (Украина). – 2004. – С. 55.
Сущик О.В., Знов’як К.О., Труш В.О. , Амірханов В.М. // Координаційно ненасичені комплекси РЗЕ з диметил-N-трихлорацетил-амідофосфатом та N,N-тетраетил-N-трихлорацетилфосфортриамідом як вихідні для отримання біядерних сполук // Пр. V Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії”. – Київ (Україна). – 2004. – С. 51.
Amirkhanov O.V., Znovjyak K.O., Sliva T.Yu., Swiatek-Kozlowska J., Dobosz A. // New coordination compounds with carbacylamidophosphate ligands – potential anticancer drugs // Proc.International Symposium “Metals, Environment, Health”, Szklarska Poreba (Poland). – 2004. – Р.
Мороз О.В., Знов’як К.О. // Координаційні сполуки РЗЕ на основі дипіролідино-N- трихлорацетилфосфортриаміду та диметил-N-трихлорацетил-амідофосфату. // Пр. VII Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії”. – Київ (Україна). – 2006. – С. 41.
