Анотація до роботи:

Кайнц Д.І. Доменна структура та фазові перетворення у халькогенідних сегнетоелектриках-напівпровідниках та сегнетоеластиках - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 – фізика напівпровідників та діелектриків. – Ужгородський національний університет, Ужгород, 2006.

Дисертаційна робота присвячена дослідженню доменної структури сегнетоелектричних кристалів Sn₂P₂S₆ та SbSI і сегнетоеластичних кристалів та твердих розчинів сімейства аргиродитів типу Cu₆PS₅Br(I,Cl). На основі досліджень, проведених з використанням методів хімічного травлення, атомно-силової мікроскопії та оптичного методу, візуалізовано реальну доменну структуру вищезгаданих кристалів. Показано можливість існування, поряд з електронейтральними (паралельними до вектора поляризації) доменними стінками, заряджених доменних границь, нахилених до полярного вектора. Проведено дослідження макродефектної структури кристалів Sn₂P₂S₆, встановлено основні ростові дефекти, серед яких спостерігаються зони росту, терасоподібні та шаруваті утворення, двійники, а також криві поверхні, що повторюють форму кристалу, вирощеного через проміжну рідку фазу.

Досліджена доменна структура номінально чистих та змішаних кристалів системи Cu₆PS₅Br(I,Cl). Для твердих розчинів Cu₆PS₅Br_1-хI_х з підвищеним вмістом йоду ( х 0,5) виявлено суттєве пониження температури виникнення сегнетоеластичної доменної структури. Запропоновано опис реальної структури кристала Cu₆PS₅Br як природної надгратки для кубічної прафази з повністю заповненими позиціями атомів міді, на відміну від реального заповнення 33%. Для уточнення температур і характеристик фазових перетворень, а також кристалічної структури кристалів, проведено рентгеноструктурний та калориметричний аналіз взірців у широкому діапазоні температур. Існування реальної кубічної гранецентрованої надгратки –43с було виявлено для складів Cu₆PS₅Br_1-хI_х з підвищеним вмістом йоду ( х 0,5). Показано, що формування такої надгратки створює додаткові координації позицій атомів міді і суттєво перебудовує підгратку міді в цілому, а також приводить до появи кластерів провідності міді всередині координаційних тетраедрів, які є визначальними для механізму термостимульованої іонної міграції в даних кристалах. На основі сукупності даних по спостереженню доменної структури, рентгеноструктурному та калориметричному аналізу та вивченню температурних залежностей швидкості ультразвуку, термічного розширення та провідності запропоновано концентраційну фазову діаграму змішаних кристалів Cu₆PS₅Br_1-хI_х.

1. На основі розгляду електростатичного та пружного вкладів в енергію доменних границь обґрунтовано існування “заборонених” доменних стінок в одновісних низькосиметричних сегнетоелектриках-напівпровідниках з сильною анізотропією пружних та діелектричних властивостей за рахунок високого ступеня екранування деполяризуючого поля носіями заряду. Методами травлення та атомної силової мікроскопії одержано картини доменної структури кристалів Sn₂P₂S₆, які виявили наявність як границь доменів, перпендикулярних до сегнетоелектричного зрізу кристала, так і “рівноважних” заряджених доменних стінок, нахилених до напрямку спонтанної поляризації.

2. Встановлено, що полідоменні конфігурації кристалів SbSJ переважно складаються з доменів, що мають в площині (001) еліптичний або лінзовидний переріз, і границі, паралельні полярній осі. Крім того, у SbSJ виявлені клиновидні домени, границі яких розташовані під кутом до сегнетоелектричної осі, і, тому, проявляються на гранях {hko}. Вони утворюються, як правило, у місцях скупчення дислокацій і часто прилягають до двійникових границь і шарів росту. На основі аналізу термодинамічного потенціалу та експериментальних досліджень діелектричних параметрів кристала SbSJ встановлено, що доменні границі приводять до зміщення температури сегнетоелектричного фазового переходу і впливають на його кінетику.

3. Виявлено, що основними ростовими дефектами кристалів Sn₂P₂S₆ є площини росту, терасоподібні і шаруваті утворення та двійникування.

4. Досліджена доменна структура номінально чистих та змішаних кристалів системи Cu₆PS₅Br(I,Cl). На основі симетрійного аналізу встановлено можливість виникнення 12 орієнтаційних станів та 45 типів доменних границь у кристалах типу Cu₆PS₅Br (при сегнетоеластичному фазовому перетворенні із зміною симетрії -43m m). Результати експериментального дослідження доменної структури кристалів підтвердили існування різних типів доменів та доменних стінок.

5. Рентгеноструктурні дослідження кристалів Cu₆PS₅Br_1-хI_х для складів з високим вмістом йоду виявили існування, нижче температури 273K, проміжкової надгратки, що була передбачена теоретико-груповим аналізом і підтверджена аномаліями на температурних залежностях ряду фізичних параметрів. Для досліджуваних кристалів визначені координати позицій атомів, міжатомні відстані, локальні симетрії та фактори заповнення позицій. Запропоновано моделі термоактивованої міграції іонів Cu⁺ в структурі кристалів типу Cu₆PS₅І та визначені її механізми, що обумовлюють високу іонну провідність.

6. У кристалах типу Cu₆PS₅Br(I,Cl) проведено дослідження суперіонної провідності, лінійного розширення, швидкості поширення ультразвуку та калориметричних характеристик. На основі виявлених аномалій на температурних залежностях вказаних фізичних параметрів, аналізу трансформації доменної та кристалічної структури, запропонована фазова діаграма системи твердих розчинів Cu₆PS₅Br_1-xI_x.

Публікації автора:

1. Горват А.А., Кайнц Д.І., Наконечний Ю.С. Особливості кінетики фазового переходу І роду в моно- і полідоменних сегнетоелектричних кристалах. // Науковий вісник Ужг. Ун-ту, Сер.фіз. - 1998. - N.2. - С.5-9.

2. Кайнц Д., Горват А. Вплив доменної структури SbSІ на його фізичні властивості. // Науковий вісник Ужг. Ун-ту, Сер.фіз. - 1999-. N.4. - С.7-11. –

3. Горват А.А., Кайнц Д.І., Наконечний Ю.С. Діелектричні властивості SbSІ у електричних, механічних та температурних полях. // Науковий вісник Ужг. Ун-ту, Сер.фіз. 1999.- N.5. - С.44-49.

4. Kaynts D.I., Buletza E.P., Studenyak I.P., Nebola I.I., Stejfan A.J. Lattice dynamics of superionic ferroelastic Cu₆PS₅Br crystals // VI Ukrainian-Polish and II East European Meeting on Ferroelectrics Physics. - Uzhgorod-Synjak, Ukraine. - 2002. - P.107.

5. Kaynts D.I., Horvat A.A., Grabar A.A., Gurzan M.I. Charged domain walls in the Sn₂P₂S₆ - type ferroelectrics. // VI Ukrainian-Polish and II East European Meetingon Ferroelectrics Physics. - Uzhgorod-Synjak, Ukraine. - 2002. - P.51.

6. Kaynts D.I., Studenyak I.P., Nebola I.I., Horvat A.A. Optical observation of ferroelastic Domains in Cu₆PS₅X (X=I,Br,Cl) crystals. // Ukr. J. Phys.Opt. - 2002. - V.3, N.4. - P.267-270.

7. D.Kaynts, A.Grabar, M.Gurzan, A.Horvat. Planar defects in Sn₂P₂S₆ ferroelectrics-semiconductors. // 10th International Conference on Defects - Recognition, Imaging and Physics in Semiconductors (DRIP X)-2003, Balz-sur-Mer, France, P.81-84.

8. Girnyk I., Kaynts D., Krupych O., Martunyuk-Lototska I., Vlokh R. Optical, dilatation and ultrasonic velocity studies. X,T-phase diagram of the Cu₆PS₅ I_xBr_1-x mixed crystals. // Ukr. J. Phys.Opt. - 2003. - V.4, N.3. - P.147-153.

9. Kaynts D.I., Nebola I.I., Girnyk I.S., Krupych O.M. Phase transitions in the system of ferroelastic superionic Cu₆PS₅Br_1-xI_x solid solutions.т// NATO Advanced Research Workshop on the Disordered Ferroelectrics. - Kiev, Ukraine. - 2003. - P.75.

10. Кайнц Д.І., Грабар О.О., Горват А.А. Доменна структура кристалів сегнетоелектриків-напівпровідників. // Науковий вісник Львів. Ун-ту. Сер. Фіз. - 2003. - B.36. - С.134-140.

11. I.Girnyk, D.Kaynts, O.Krupych, I.Martunyuk-Lototska and R.Vlokh. X,T –diagram of the Cu₆PS₅Br_1-xI_x mixed crystals. Domain structure, dilatation and ultrasonic velosity studies. // EMF10, Cambridge, UK. 2003, P.124.

12. Kaynts D.I., Studenyak I.P., Nebola I.I., Horvat A.A. Ferroelastic domains in Cu₆PS₅X (X= I, Br, Cl) Crystals. // Ferroelectrics.- 2003.- V.290.- P. 23–27.

13. Kaynts D.I., Gurzan M.I, Horvat A.A., Grabar A. A. AFM and etching study of real domain structure in Sn₂P₂S₆ ferroelectrics.// ISIF2004. - Gyeingue, South Korea. - 2004. - P.9-10.

14. Kaynts D.I., Grabar A.A., Gurzan M.I., Horvat A.A. Domain Wall Orientations in Sn₂P₂S₆ Type Ferroelectrics. // Ferroelectrics. - 2004. - Vol.304. - P.187-191.

15. D. Kaynts, V. Pan’ko, I.Martunyuk-Lototska, O.Krupych, I.Girnyk, R. Vlokh. Co-existance of the ferroelectric and superionic properties in the Cu₆PS₅Br(I) crystals. // MAGEL-2004, La-Rochelle, France, P.19.

16. Kaynts D., Horvat A., Grabar A., Stoika I.M., Gurzan M.I. Domain configuration in Sn₂P₂S₆ ferroelectrics – semiconductors. // Solid State Materials and Devices. - 2004. - P. 838-839.

17. Gagor A., Pietraszko A. , Kaynts D. Diffusion paths formation for Cu+ ions in superionic Cu₆PS₅I single crystals studied in terms of structural phase transition. // Journal of Chemistry of Solid State. - 2005. –V.178, p.3366-3375.

18. Kaynts D., Pan'ko V., Martunyuk-Lototska I., Krupych O., Girnyk I., Vlokh R. Domain structure and mechanical properties of the superionic Cu₆PS₅Br(I) ferroics. // ISIF2005.- Shangai, China. - 2005. - P.73-74.

19. Kaynts D., Pan'ko V., Nebola I.I. System of Cu₆PS₅Br(I) Mixed Crystals: Phase Transitions, Crystal and Domain Structure. // XI International Meeting of Ferroelectricity IMF-11. - м.Ігуасу, Бразилія. - 2005.

20. Gagor A. , Pietraszko A., Drozd M., Polomska M., Kaynts D. Structural phase transitions and their influence on Cu+ mobility in superionic ferroelastic Cu6PS5I single crystals. // XX Congress of the International Union of Crystallography, - Флоренція, Італія, 2005р.